朱興松，王余偉，王金堂,2，張金峰,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯)預結晶及固相聚合研究

朱興松1，王余偉1，王金堂1,2，張金峰1,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

研究了不同異山梨醇(ISB)含量的聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯)(PEIT)共聚酯預結晶及固相聚合工藝。探討了溫度、時間與PEIT共聚酯預結晶溫度、固相聚合反應速率之間的關系；利用差式掃描量熱儀(DSC)分析研究PEIT共聚固相聚合前后的熱性能變化情況。結果表明：隨著ISB用量的增加，PEIT共聚酯結晶困難，預結晶時間增加，固相聚合反應速率減慢；隨著溫度升高，PEIT共聚酯固相聚合反應速率加快，但仍慢于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)；固相增粘后PEIT共聚酯玻璃化轉變溫度(Tg)與ISB含量呈線性上升關系。

聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯) 預結晶 固相聚合 特性粘數 熱性能

異山梨醇(ISB)作為一種新型生物基材料，與PET共聚而成的PEIT聚酯具有良好的耐熱性能，可應用于耐熱膜、耐熱片材等方面[1]。但由于ISB為非共平面五元剛性環(huán)結構，PEIT在熔融狀態(tài)下具有較高的動力粘度，液相聚合過程中攪拌器負荷較高。受制于攪拌設備的制約，PEIT在液相聚合條件下達到較高的特性粘數比較困難，無法滿足下游應用的需求。而PEIT分子鏈中無規(guī)度、剛性環(huán)的增加，共聚酯隨ISB用量的增加從結晶態(tài)趨向于無定形態(tài)，這也為固相聚合(SSP)帶來一定的困難。

PET固相聚合[2-3]、PEIT結晶行為研究[4-6]的文獻報道很多，但PEIT預結晶及固相聚合的研究尚未見文獻報道。本文通過進行不同溫度、時間對PEIT預結晶及固相聚合的對比試驗，研究ISB用量對PEIT聚酯固相聚合的影響規(guī)律，為后期PEIT共聚酯工業(yè)化固相聚合提供指導。

1 試 驗

1.1 試驗原料

精對苯二甲酸(PTA)，工業(yè)級，翔鷺石化。

乙二醇(EG)，工業(yè)級，揚子石化。

ISB，聚合級，法國羅蓋特。

二氧化鍺(GeO2)，99.999%，200目，國藥集團。

二氧化硅(SiO2)，30 nm，宣城晶瑞新材料有限公司。

1.2 主要試驗設備

不銹鋼通用聚合反應釜，2.0 L，儀化研究院自制。

小型固相增粘釜，儀化研究院自制。

1.3 切片的制備

在2.0 L通用聚合反應釜中加入一定量的PTA、EG、ISB、催化劑及助劑進行酯化反應，餾出液體積達到設定值時進行聚合反應，當攪拌電機電流達到設定數值時，結束反應，出料、切粒，得到基礎切片。

稱取一定量基礎切片投入小型固相增粘釜中進行固相聚合(SSP)，選擇合適的增粘工藝增粘一定時間后，降溫出料，得到目標粘度(1.0 dL/g)的高粘切片。氮氣流量0.5 L/min，中間過程取樣測試。

根據原料中ISB與EG的摩爾比，各聚酯依次記按順序編號，其中5#樣品加入質量比為1%的SiO2參與聚合。聚酯常規(guī)性能指標按國標GB/T 14189-2008纖維級聚酯切片測試完成，如表1所示。

表1 聚酯常規(guī)性能

表1給出了5種切片的常規(guī)性能，由數據可以看出，2#的特性粘數最高，其他3個略低些；1#的端羧基值最高，利于固相增粘的進行，其他4個端羧基值相當。

1.4 分析測試

特性粘度分析：采用美國Voscotek公司Y501型相對粘度儀，溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷，質量比為3∶2。

端羧基測試：采用容量滴定法滴定，溶劑為苯酚-三氯甲烷，體積比為2∶3，滴定溶液為氫氧化鉀乙醇溶液，指示劑為溴酚藍。

熱性能測試：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描熱量儀，在氮氣保護下，以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升至290 ℃保持5 min；再以400 ℃/min降溫速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min升溫速率升至290 ℃保持5 min后，最后以10 ℃/min降溫速率降至100 ℃。

2 結果與討論

2.1 聚酯熱性能

利用DSC測定了PEIT共聚酯熱性能。消除熱歷史后的熱性能數據見表2。

表2 聚酯消除熱歷史后的熱性能

從上表冷結晶峰Tc可以粗略判斷切片的預結晶狀態(tài)。隨著ISB用量的增加，Tc逐漸升高，最終達到無定型態(tài)。PEIT冷結晶峰Tc遠高于PET，說明PEIT在后道預結晶過程中相比PET更容易發(fā)生粘結現象。

熔融結晶峰溫Tmc與高聚物在熔體冷卻過程中的結晶難易程度有關，Tmc值越大，高聚物從熔融狀態(tài)降溫過程中越容易形成結晶。PEIT共聚酯隨著ISB添加量增加Tmc隨之下降，表明PEIT結晶速率慢于PET。筆者在另一篇文章[7]中曾研究ISB用量對PEIT結晶性能的影響，表明ISB用量超過20%后共聚酯無法結晶。

2.2 預結晶性能探討

PEIT共聚酯的軟化點較低，為了防止聚酯在固相聚合升溫過程中發(fā)生粘連、結塊，必須對它們進行預結晶和干燥處理，使其轉變成堅硬的、不透明的結晶體。

2.2.1 預結晶溫度選擇

利用鼓風烘箱，選取110 ℃、120 ℃、125 ℃、130 ℃ 4個溫度點對合成的PET、PEIT聚酯預結晶過程進行了模擬。通過考察聚酯切片預結晶過程中發(fā)粘情況，優(yōu)選適合的預結晶溫度。

表3 不同聚酯樣品發(fā)粘程度隨溫度、時間的變化

注：A未發(fā)粘；B輕微發(fā)粘；C發(fā)粘并少量結塊；D粘結成餅易打散；E粘結成餅難打散；N切片發(fā)白，結晶。

由于ISB參與共聚改性，PEIT的熱性能與PET相比發(fā)生較大變化。常規(guī)情況下PET的預結晶工藝(150～160 ℃)及干燥工藝(170 ℃)已不適用于PEIT。如表3所示，PET在120～130 ℃下隨著溫度升高、時間延長，樣品逐漸由發(fā)粘到發(fā)白、易打散。隨著ISB用量的增加，預結晶愈發(fā)困難。2#、3#樣的ISB用量為10%、15%時，預結晶時間分別為60 min、120 min，聚酯外觀發(fā)生變化，開始結晶。4#樣ISB添加量為20%，延長預結晶時間至360 min后仍無法結晶，且切片發(fā)粘結塊現象嚴重。但5#在4#樣基礎上加入1%SiO2改性后，聚酯在360 min后開始結晶，發(fā)粘現象得到緩解。

綜合上述研究，PEIT中ISB用量低于15%時預結晶溫度在120 ℃時較為合適；前期研究[7]及上述預結晶試驗表明，ISB用量達到20%后雖難以結晶，但在加入1% SiO2后，異相成核機理促進高含量ISB結晶，最終達到高含量ISB預結晶目的。

2.2.2 預結晶對聚酯熔點的影響

在DSC譜圖上有時可觀察到2個以上的熔融吸熱峰，即2個以上的熔點，分別為Tm1、Tm2，這便是多重熔融現象。

如圖1所示，1#、2#、3#在120 ℃下預結晶60 min后均出現Tm1，這表明PEIT聚酯預結晶后開始結晶。而5#樣品在120 ℃下預結晶360 min后粒子才開始發(fā)白變色，這表明高含量ISB的PEIT聚酯雖然在成核劑的促進下能夠結晶，但結晶速率仍較慢，需要進一步的延長預結晶時間才會出現低溫結晶熔點Tm1。

表4 樣品120 ℃預結晶后Tm變化情況

由表4數據可看出，樣品Tm1溫度隨ISB用量的增加而減少，但均比預結晶溫度高10 ℃以上。王玉合[8]認為切片是否結塊取決于結晶條件下形成的片晶，片晶尺寸決定其結晶熔點。片晶尺寸大小與預結晶溫度、預結晶時間相關。本文僅探討了PEIT聚酯預結晶溫度的選擇及開始結晶時間，而PEIT預結晶時間、溫度與結晶度之間的關系還有待進一步研究。

2.3 固相聚合研究

2.3.1 固相聚合溫度的影響

常規(guī)PET固相聚合時影響反應速率的因素主要有兩個：化學反應和擴散過程，溫度則是影響這兩個因素的分界線。低于某一溫度時，化學反應速率慢，鏈增長緩慢；高于某一溫度時，擴散速率則是主要影響因素，溫度越高，擴散速率加快，反映的表觀速率明顯加快。PET增粘溫度研究較多，而PEIT固相聚合溫度尚未見報道。筆者選取195 ℃、205 ℃、215 ℃這三個溫度點，嘗試研究PEIT固相聚合粘度增幅與溫度之間的關系，確定適合PEIT的固相聚合溫度。固相聚合反應速率曲線如下圖所示。

圖2 1#樣品不同溫度下增粘時間與 特性粘度(η)之間的關系

圖3 2#樣品不同溫度下增粘時間與 特性粘度(η)之間的關系

圖4 3#樣品不同溫度下增粘時間與 特性粘度(η)之間的關系

圖5 5#樣品不同溫度下增粘時間與 特性粘度(η)之間的關系

如圖2、圖3、圖4、圖5所示，PET及PEIT在不同溫度下固相增粘時間與特性粘度之間呈現一定的線性關系。通過擬合線性數據，以斜率k代表粘度增漲速率，數據見表5。

表5 聚酯在不同溫度下粘度增漲速率對比

由表5可知，當反應時間一定時，隨著反應溫度的升高，固相增粘反應速率加快。樣品在215 ℃時固相增粘反應速率遠高于195 ℃，且隨著ISB用量增加，反應速率增加減緩。1#樣215 ℃下反應速率是195 ℃的3倍，而2#、3#、5#則分別是1.5、1.4、1.3倍。由此可見，PEIT固相增粘溫度設為215 ℃較為合適，這與周福海[9]認為215 ℃是聚酯固相聚合化學反應速率和擴散速率這兩個因素的分界點相吻合。

2.3.2 固相聚合總體速度

影響SSP速率的因素很多，試驗采用相同的SSP工藝、試驗設備和加料量，SSP速率的差異主要由聚酯本身的差異引起。增粘溫度為215 ℃時，切片粘度增長與時間的關系如圖6所示。

由圖6、表6數據可以看出，SSP速度最快的為1#，最慢的為5#，增粘速度由快到慢的次序為1#、2#、3#和5#。在相同金屬催化劑含量下，增粘速度的快慢與聚酯常規(guī)性能、分子結構有關。除1#樣端羧基值高于其他樣品外，2#、3#、5#端羧基值基本相當，而SSP速率的差異主要是由PEIT分子鏈上ISB數量的多少決定的。PEIT聚酯中ISB含量越多，分子鏈剛性、極性、無規(guī)性越大[10]，鏈段滑移困難，特性粘度增長越慢。

圖6 215 ℃下切片粘度隨時間增長關系

樣品增粘時間/hη/(dL·g-1)1#10.51.0122#19.01.0003#25.01.0135#33.00.998

2.3.3 增粘速度分布情況

表7給出了4個樣品在215 ℃下粘度增幅情況，可見4個樣品的粘度增幅分布存在差異。1#在6 h、12 h粘度增幅與平均值基本一致，固相增粘粘度增長平穩(wěn)；2#、3#、5#在均在6 h時粘度增幅最大，之后則隨時間增加粘度增幅下降；5#樣由于ISB用量較高，主要是靠SiO2起到異相成核才完成預結晶、干燥，由于分子鏈端遷移困難，鏈段增長幅度遠小于2#、3#等低ISB用量的PEIT聚酯，在固相增粘過程中粘度漲幅最慢，時間最長。

表7 增粘過程粘度增加匯總

圖7為粘度增幅分布圖。增粘過程中，1#樣PET粘度增長幅度最大，粘度增加較為均勻；2#、3#、5#則隨ISB用量的增加，粘度增幅減小，其中2#樣在增粘6 h后粘度增幅呈線性下降關系，而3#、5#則呈現跳躍式不均勻下降，終樣粘度難以控制，在實際增粘過程中粘度容易超出。這種差異可能與增粘過程中工藝控制有關，也可能與ISB對PEIT聚酯分子鏈結構改變有關，后續(xù)還有待繼續(xù)研究。

圖7 增粘過程粘度增幅與時間的關系

2.3.4 ISB用量對PEIT固相增粘速率的影響

ISB的剛性環(huán)結構對PEIT分子鏈的結構會產生一定的影響。隨著ISB用量的增加，分子鏈中剛性環(huán)及鏈段無規(guī)度也隨之增加，從而使得分子鏈端滑移難度增加，固相增粘過程中分子鏈增長困難。圖8為ISB用量與增粘至相同粘度所需的時間。

圖8 相同粘度下ISB用量與增粘時間的關系

如上圖所示，在固相增粘至1.0 dL/g的設定試驗條件下，隨著ISB用量的增加，增粘時間延長且呈現線性關系。ISB用量與增粘時間t關系可以表示為：t=9.5+1.1x；R2=0.976；其中x為總醇中的ISB摩爾分數。

2.3.5 固相增粘對聚酯熱性能的影響

聚酯在經過固相聚合反應后，分子鏈的長度及聚酯粒子中小分子的含量發(fā)生改變，相應的熱性能也會受到影響。

由表8可看出，1#樣品的Tg值在固相聚合前后基本無變化，而2#、3#、5#樣則隨著ISB含量的增加，固相聚合前后Tg值發(fā)生大幅增加。這種現象可能與PEIT分在固相聚合后分子鏈長度及剛性增加有關。PEIT共聚酯主要性能是Tg較PET高，增粘后的Tg升高可以提高共聚酯的耐使用溫度，減少ISB的用量，可達到降成增效的作用。

表8 樣品固相增粘后消除熱歷史后的數據

高分子鏈的柔順性是影響玻璃化轉變溫度Tg的重要因素，在PET分子結構中引入剛性ISB單元，使得分子鏈柔順性下降，Tg升高。前期研究[7]已經確認ISB用量與PEIT共聚酯Tg之間存在一定的線性關系。而從圖9可看出，PEIT共聚酯在SSP后的Tg與用量也存在一定線性關系，ISB用量與SSP后聚酯的Tg關系可以表示為：Tg=76.1+0.978x；R2=0.988；其中x為總醇中的ISB摩爾分數。

圖9 樣品固相聚合前后Tg與ISB用量之間的關系

3 結 論

a) 在本文試驗范圍內，PEIT共聚酯預結晶溫度選為120 ℃較合適，預結晶時間遠長于PET，且隨ISB用量的增加而延長；

b) SSP溫度為215 ℃時PEIT聚酯能夠保持穩(wěn)定的特性粘度增長，且增長速率隨ISB用量增加而減緩。達到相同特性粘度時，PEIT聚酯SSP時間是PET的2倍以上；

c) 固相聚合后PEIT聚酯的Tg溫度上升，增粘后的Tg值與ISB用量之間呈線性增長關系。

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Study on pre-crystallization and solid state polycondensation of poly (ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate)s

Zhu Xingsong1, Wang Yuwei1, Wang Jintang1,2, Zhang Jinfeng1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

The pre-crystallization and solid state polycondensation process of different content of isosorbide(ISB) in Poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate)s (PEIT) was studied. The relationship between process of temperature, time and PEIT pre-crystallization temperature, solid state polycondensation reaction rate was discussed; By using DCS to analysis the change of thermal properties before and after solid state polycondensation. The result showed that as the isosorbide content increased, PEIT crystallization was difficult, pre-crystallization time was increased and solid state polycondensation reaction rate decreased; As temperatures rised, the solid state polycondensation reaction rate of PEIT was accelerated, but still slower than polyethylene terephthalate (PET). After solid state polycondensation, the glass transition temperature(Tg) and ISB content was rised by liner relationship.

poly (ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate); pre-crystallization; solid state polycondensation; intrinsic viscosity; thermal properties

2017-04-28

朱興松(1988-)，江蘇建湖人，助理工程師，主要從事聚酯改性研究工作。

TQ323.41

B

1006-334X(2017)02-0035-06