張 娜，李昆侖，王文生，閻瑞香

（國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津），天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

應(yīng)用臭氧濃度精準(zhǔn)控制熏蒸裝置提高樹莓貯藏品質(zhì)

張 娜，李昆侖，王文生，閻瑞香※

（國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津），天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

為了明確不同濃度臭氧氣體處理對樹莓低溫貯藏品質(zhì)的影響，促進(jìn)臭氧精準(zhǔn)控制裝置在果蔬采后貯藏保鮮中的應(yīng)用，采用國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津）研制的精準(zhǔn)濃度臭氧冷藏熏蒸裝置對樹莓（品種：海爾特茲Heritage）進(jìn)行短時臭氧熏蒸處理（4 ℃，1 h，相對濕度95%），臭氧質(zhì)量濃度為0.21、0.54、1.07 mg/L，熏蒸后樹莓置于0 ℃冷庫中貯藏，定期測試不同濃度臭氧熏蒸處理對樹莓采后貯藏品質(zhì)的影響。結(jié)果表明：臭氧精準(zhǔn)控制裝置能夠在較短時間內(nèi)達(dá)到設(shè)定濃度，0.21、0.54、1.07 mg/L的臭氧分別在96、168、240 s時達(dá)到，并且臭氧濃度控制精準(zhǔn)，精度為0.05 mg/L。不同濃度臭氧熏蒸處理均可以顯著抑制樹莓微生物繁殖（P<0.05），1.07 mg/L可使樹莓微生物菌落總數(shù)降低1.62個數(shù)量級。0.21、0.54 mg/L熏蒸處理過的樹莓感官品質(zhì)顯著好于對照組（P<0.05），能夠有效延緩樹莓果實(shí)維生素C降解，維持可滴定酸、可溶性固形物含量，抑制硬度下降，0.54 mg/L熏蒸處理對樹莓的保鮮效果較佳，1.07 mg/L熏蒸處理對樹莓表面造成輕微傷害，反而促進(jìn)樹莓貯藏中的腐爛，降低了營養(yǎng)品質(zhì)，不利于樹莓保鮮。精準(zhǔn)控制臭氧濃度，對于明確臭氧處理保鮮效果、調(diào)控樹莓采后貯藏品質(zhì)方面具有應(yīng)用潛力。

臭氧；貯藏；品質(zhì)控制；樹莓；熏蒸

張 娜，李昆侖，王文生，閻瑞香. 應(yīng)用臭氧濃度精準(zhǔn)控制熏蒸裝置提高樹莓貯藏品質(zhì)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2017，33(10)：295－301. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.10.039 http://www.tcsae.org

Zhang Na, Li Kunlun, Wang Wensheng, Yan Ruixiang. Application of ozone concentration precise control fumigation device improving quality of raspberries during cold storage[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2017, 33(10): 295－301. (in Chinese with English abstract)

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.10.039 http://www.tcsae.org

0 引 言

樹莓（Raspberries）為薔薇科（Rosaceae）懸鉤子屬（Rubus）小果型經(jīng)濟(jì)灌木，又稱木莓、覆盆子、懸鉤子等。果實(shí)顏色鮮艷、營養(yǎng)豐富、香味濃郁、抗氧化活性高，具有改善人體新陳代謝和增強(qiáng)抵抗力的作用，被譽(yù)為“第三代”新興果樹、“生命之果”[1-3]。近年來樹莓產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，種植面積逐年增加，但是由于樹莓為小型聚合果，果實(shí)組織柔韌性差，貯運(yùn)過程中色澤很容易變暗、質(zhì)地變軟、發(fā)霉[4]，上市期短，損耗大，嚴(yán)重阻礙了樹莓鮮食產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此迫切需要安全、有效的措施應(yīng)用于樹莓采后貯運(yùn)保鮮。

臭氧O3處理對許多果蔬如金橘[5]、碭山梨[6]、葡萄[7]、蘋果[8]等的發(fā)育、成熟、衰老等生理過程都有積極的影響，同時，臭氧氣體極易分解為氧氣，無殘留污染[9]，因此，采用臭氧保鮮果蔬的效果和安全性得到廣泛認(rèn)可[10-12]。Sarig等利用8 mg/min的臭氧發(fā)生濃度，以500 mL/min流速充入裝有葡萄的具有 2個空氣進(jìn)出口的密封有機(jī)玻璃圓筒（20 ℃，85%～90%相對濕度），發(fā)現(xiàn)經(jīng)過臭氧處理的葡萄腐敗程度降低，除與臭氧的殺菌作用有關(guān)外，還與臭氧誘導(dǎo)果實(shí)采后的抗病性有關(guān)[13]。趙欽球等在貯藏庫中（8 m×4 m×4 m，15 ℃，95% 相對濕度），采用臭氧發(fā)生濃度3.3 g/h的空氣放電保鮮機(jī)對新會橙處理2 h，發(fā)現(xiàn)處理過程中果皮氣孔開張度變小，這說明臭氧可刺激果實(shí)使其進(jìn)入休眠狀態(tài)[14]。董華強(qiáng)等通過將臭氧（1 mg/min）通入聚乙烯薄膜袋的時間（1、2、3 s）來控制臭氧濃度達(dá)到 2×10–6、5×10–6和 8×10–6g/mL（25～28 ℃），研究結(jié)果證實(shí)臭氧處理能夠誘導(dǎo)草菇的過氧化物酶（POD，peroxidase）的活性，提高了草菇機(jī)體的還原能力，減緩衰老[15]。張琦等將樹莓放在容積為 0.5 m3密封聚乙烯（PE，poly ethylene）薄膜帳中，采用臭氧發(fā)生濃度為2 600 mg/h的臭氧發(fā)生器處理（（0±0.5）℃，85%～95%相對濕度）的結(jié)果表明，臭氧可以延緩可溶性固形物、可滴定酸、總糖、維生素C、單寧含量的下降[16]。

臭氧濃度是影響臭氧殺菌保鮮作用的最重要因素[17-19]，實(shí)現(xiàn)臭氧濃度的精準(zhǔn)化控制，才能保證臭氧處理達(dá)到理想的保鮮效果。目前果蔬冷藏庫、糧食貯藏庫等使用的臭氧發(fā)生裝置均沒有使用臭氧濃度測定傳感器，也沒有濃度自動精準(zhǔn)控制裝置，主要是靠人為控制開機(jī)時間或設(shè)定開機(jī)時間估算環(huán)境中的臭氧濃度，因此使用空間內(nèi)的實(shí)際臭氧濃度具有一定的誤差，不夠準(zhǔn)確。另外，臭氧的處理方式、容器、環(huán)境溫濕度條件都會干擾臭氧濃度的精準(zhǔn)性，進(jìn)而影響果蔬貯藏保鮮效果。然而，目前相關(guān)研究中所使用的臭氧處理方式（長期、定期、一次性）、容器（有機(jī)玻璃密封圓筒、庫房、聚乙烯薄膜袋、PE薄膜大帳）、溫度、相對濕度等均有所不同，對果蔬的保鮮效果的影響也不同，因此造成研究結(jié)果的不一致，限制了臭氧處理在果蔬保鮮中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，明確穩(wěn)定的溫濕度條件下精準(zhǔn)濃度臭氧處理對果蔬保鮮的影響效果，對于促進(jìn)臭氧在果蔬保鮮中的應(yīng)用具有重要意義。

本研究采用國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心自主研發(fā)的能夠精準(zhǔn)控制臭氧濃度的冷藏熏蒸處理裝置，通過在恒溫恒濕條件下，設(shè)定不同臭氧濃度，對樹莓進(jìn)行短時熏蒸處理，研究不同臭氧濃度處理對樹莓采后貯藏品質(zhì)的影響，以期為樹莓保鮮提供技術(shù)依據(jù)，促進(jìn)臭氧精準(zhǔn)控制裝置在果蔬采后保鮮中的規(guī)?；瘧?yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

樹莓采摘于天津市武清區(qū)萊思潤利樹莓種植基地，品種：海爾特茲（Heritage）。采收后立即運(yùn)往天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4 ℃冷庫中，挑選成熟度一致（八至九成熟）、新鮮、無病蟲害、無外傷的樹莓備用。

1.2 保鮮裝置

臭氧精準(zhǔn)控制熏蒸裝置（2 m×1.5 m×0.8 m，庫容量1 200 L）由國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津）研制（圖 1），該裝置通過內(nèi)部安裝的高靈敏性臭氧電化學(xué)濃度傳感器，將臭氧濃度轉(zhuǎn)換成電流信號，通過高精度濃度變送器進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)0～2 mg/L量程內(nèi)精確控制臭氧濃度（精度0.05 mg/L）。熏蒸裝置的箱體采用不銹鋼材質(zhì)，密封性好，且兼具控溫控濕功能（溫度（4±0.35）℃，相對濕度95%±4%），能夠提供穩(wěn)定的臭氧處理環(huán)境，保證臭氧熏蒸處理的精準(zhǔn)性。

1.3 儀器與試劑

儀器：手持糖度計 H228583（日本愛拓 ATAGO公司），物性測定儀TAXT.Plus（英國Stable Micro Systerns公司），電位滴定儀 CBS-1D（北京漢柏科創(chuàng)儀器技術(shù)開發(fā)公司），滅菌鍋LDZX-75KBS（上海申安醫(yī)療器械廠）。

試劑：PDA培養(yǎng)基、氫氧化鈉、鉬酸銨、硫酸、偏磷酸、草酸、酚酞、抗壞血酸（均為天津市江天統(tǒng)一科技有限公司，分析純）。

1.4 方法

1.4.1 試驗(yàn)處理

將采摘的樹莓裝入塑料盒中，每盒100 g，共計100盒，分為4組，每組25盒。I組：將已裝入塑料盒的樹莓打開蓋，放入臭氧質(zhì)量濃度為0.21 mg/L的冷藏熏蒸裝置中熏蒸1 h（4 ℃，相對濕度95%）；II組：放入臭氧質(zhì)量濃度為0.54 mg/L的冷藏熏蒸裝置中熏蒸1 h（4 ℃，相對濕度95%）；III組：放入臭氧質(zhì)量濃度為1.07 mg/L的冷藏熏蒸裝置中熏蒸1 h（4 ℃，相對濕度95%）；IV組：放入冷藏柜中1 h（4 ℃，相對濕度95%），作為空白對照組。

處理完成后將裝有樹莓的塑料盒蓋合上，放置于溫度為（0±0.5）℃、相對濕度為 80%～90%的冷庫貯藏。每5 d對樹莓進(jìn)行感官評價，并對其微生物數(shù)量、可溶性固形物含量、可滴定酸含量、維生素C含量、硬度進(jìn)行測定。每個處理重復(fù)3次。

圖1 精準(zhǔn)臭氧冷藏熏蒸裝置Fig.1 Precise ozone refrigerated fumigation device

1.4.2 指標(biāo)測定

1）臭氧精準(zhǔn)熏蒸裝置性能測試

通過臭氧精準(zhǔn)熏蒸裝置上的智能控制柜將溫度設(shè)定為4 ℃，相對濕度設(shè)定為95%，等溫濕度穩(wěn)定后，立即將裝置臭氧質(zhì)量濃度設(shè)定為0.21 mg/L，記錄裝置內(nèi)的臭氧濃度變化，2 h后待臭氧濃度穩(wěn)定后，打開裝置門將臭氧散去使臭氧質(zhì)量濃度恢復(fù)為 0之后，再分別按照上面的操作過程將臭氧質(zhì)量濃度分別設(shè)定為0.54、1.07 mg/L，記錄臭氧質(zhì)量濃度變化。

2）樹莓品質(zhì)和感官評價

樹莓果實(shí)微生物數(shù)量參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB4789.2-2010進(jìn)行測定；硬度采用TA-XTPLUS型質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行測定，對樹莓頂部進(jìn)行穿刺，探頭直徑為2 mm，探頭下壓距離為8 mm，測試速度為2 mm/s；可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用手持糖度計測定；可滴定酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用國標(biāo)GB/T12456-2008的NaOH滴定法測定；維生素C質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用鉬藍(lán)比色法測定[20]。

感官評價選 10人建立評分小組，按照表 1進(jìn)行打分，每項指標(biāo)最高9分，最低1分，利用加權(quán)法計算總分。每項加權(quán)系數(shù) 0.25，根據(jù)總分評定樹莓品質(zhì)，結(jié)果取平均值。

表1 樹莓感官評價表Table 1 Standard of sensory evaluation of raspberry

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2010和SPSS 16.0等統(tǒng)計軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計和方差分析（ANOVA），采用Duncan多重比較法分析處理間的差異顯著性（α=0.05，α=0.01）。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧精準(zhǔn)控制熏蒸裝置的工作原理及性能測試

2.1.1 臭氧精準(zhǔn)控制熏蒸裝置的工作原理

臭氧精準(zhǔn)控制熏蒸裝置主要由能夠控溫控濕的貯藏箱集成了臭氧控制系統(tǒng)組成，臭氧控制系統(tǒng)主要由 3個部分組成：臭氧發(fā)生器，二線制臭氧變送器，以及由智能測控儀、微電腦時控開關(guān)、固態(tài)繼電器和24 V直流電源組成的系統(tǒng)控制器。將二線制臭氧變送器安裝在貯藏箱內(nèi)部并通過臭氧傳感器將貯藏箱內(nèi)的臭氧濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏髯兓敵鲋林悄軠y控儀，與智能測控儀上設(shè)定的參數(shù)進(jìn)行比較，發(fā)出繼電器通斷信號，微電腦時控開關(guān)可根據(jù)需要設(shè)定不同處理時間和間隔，將智能測控儀繼電器和微電腦時控開關(guān)繼電器串聯(lián)，共同控制固態(tài)繼電器的通斷，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)自動控制臭氧發(fā)生器開停的目的。

2.1.2 臭氧精準(zhǔn)控制熏蒸裝置的性能測試

試驗(yàn)過程中臭氧精準(zhǔn)熏蒸裝置的溫度穩(wěn)定在 4 ℃，相對濕度穩(wěn)定在 95%。通過智能系統(tǒng)控制器分別設(shè)定 3種臭氧濃度，6 min內(nèi)熏蒸裝置內(nèi)的臭氧濃度變化情況如圖2所示，0.21、0.54、1.07 mg/L分別在設(shè)定后的96、168、240 s時達(dá)到設(shè)定濃度，并在剩余時間內(nèi)，裝置內(nèi)臭氧濃度圍繞設(shè)定值上下波動，其中設(shè)定臭氧質(zhì)量濃度為0.21 mg/L時，裝置內(nèi)實(shí)際臭氧質(zhì)量濃度在0.16～0.26 mg/L之間波動，設(shè)定臭氧質(zhì)量濃度為0.54 mg/L時，裝置內(nèi)實(shí)際臭氧質(zhì)量濃度在0.49～0.58 mg/L之間波動，設(shè)定臭氧質(zhì)量濃度為1.07 mg/L時，裝置內(nèi)實(shí)際臭氧質(zhì)量濃度在1.02～1.12 mg/L之間波動。因此，臭氧精準(zhǔn)控制熏蒸裝置實(shí)現(xiàn)了對臭氧濃度的精準(zhǔn)控制，控制精度為0.05 mg/L。

2.2 臭氧短時熏蒸處理對樹莓采后貯藏過程中微生物數(shù)量的影響

臭氧短時熏蒸處理對樹莓微生物數(shù)量的影響見表2。貯藏至第 5天時，經(jīng)過臭氧熏蒸處理的樹莓菌落總數(shù)以及真菌總數(shù)顯著小于對照組（P<0.05），并且臭氧濃度越大，菌落總數(shù)越小，這說明臭氧濃度與樹莓菌落總數(shù)存在著量效關(guān)系。1.07 mg/L臭氧處理對樹莓果實(shí)的微生物生長具有較好的抑制效果，菌落總數(shù)和真菌總數(shù)分別降低了1.62個數(shù)量級和1.53個數(shù)量級。這與其他人關(guān)于臭氧抑菌的研究結(jié)果基本相一致，但是由于臭氧處理的果蔬品種不同，處理方式不同，其最佳有效濃度具有一定的差異。高翔等發(fā)現(xiàn)用0.3 mg/L的臭氧水處理鮮切西洋芹10 min可以使鮮切菜表面的微生物降低2個數(shù)量級[20]。Beber Rodrigues等采用40 mg/L 臭氧處理稻谷，發(fā)現(xiàn)能夠?qū)⒄婢鷶?shù)量降低3.3個數(shù)量級，臭氧可以作為一種綠色安全有效的方法用于谷類作用的貯藏[21]。張立奎等研究發(fā)現(xiàn)，采用0.18μg/L臭氧水處理可使鮮切生菜中細(xì)菌總數(shù)下將1.5個數(shù)量級[22]。Liu等采用1.4 mg/L的臭氧處理鮮切蘋果5 min和10 min，與對照組相比可降低細(xì)菌總數(shù)1.83和2.13個數(shù)量級，延長貨架期10 d以上[23]。綜上所述，采用臭氧熏蒸處理，可以有效抑制樹莓貯藏過程中微生物的繁殖，降低微生物數(shù)量。

圖2 設(shè)定3種不同臭氧濃度后裝置6 min內(nèi)臭氧濃度變化Fig.2 Changes of ozone concentration within 6 min of three different set ozone concentration

表2 臭氧處理對樹莓貯藏5d微生物數(shù)量的影響Table 2 Effect of ozone treatment on microbial quantity of raspberry (5 days)

樹莓果實(shí)質(zhì)地柔軟，表面結(jié)構(gòu)凹凸不平，一般的殺菌方法很難達(dá)到理想的殺菌效果。但由于臭氧呈現(xiàn)氣態(tài)，在密閉的空間內(nèi)，能夠充分接觸凹凸不平的樹莓果實(shí)表面，氧化分解細(xì)菌內(nèi)部葡萄糖所需的酶，破壞細(xì)菌的細(xì)胞器和DNA、RNA，使細(xì)菌的新陳代謝受到破壞，導(dǎo)致細(xì)菌死亡[24,25]，從而具有較好的滅菌能力。

2.3 臭氧短時熏蒸處理對樹莓采后貯藏過程中維生素 C含量的影響

低溫貯藏過程中，樹莓維生素 C含量總體呈下降趨勢，見圖 3。本試驗(yàn)結(jié)果表明：貯藏過程中，不同處理組之間維生素C含量下降幅度差異較大，其中臭氧0.54 mg/L熏蒸處理組的維生素C含量始終高于其他處理組和對照組，下降幅度最小，貯藏結(jié)束時，與初始值相比僅下降了57.2%；0.21 mg/L處理組次之；1.07 mg/L處理組與對照組維生素C含量前期下降較快，后期下降變慢，對照組下降得較快，貯藏結(jié)束時，與初始值相比下降了72.7%，1.07 mg/L處理組維生素C下降 76.4%。采用臭氧處理可抑制抗壞血酸氧化酶的活性[26]，因此處理組維生素C含量下降的速度比對照組慢。貯藏結(jié)束時，臭氧0.54 mg/L熏蒸處理樹莓維生素C含量顯著高于0.21 mg/L處理樹莓（P<0.05），極顯著高于1.07 mg/L處理組和對照組（P<0.01）。總之，臭氧濃度對樹莓貯藏過程中維生素C含量有很大影響。臭氧濃度低，對維生素C含量降低的抑制作用不明顯，濃度過高，反而促進(jìn)了維生素C分解。這可能是由于臭氧具有氧化性，而維生素C又很容易被氧化，當(dāng)濃度過高時，臭氧氧化樹莓果實(shí)中的維生素C。

圖3 臭氧處理對樹莓冷藏后維生素C含量的影響Fig.3 Effect of ozone treatment on Vitamin C content of raspberry during cold storage

2.4 臭氧短時熏蒸處理對樹莓采后貯藏過程中可溶性固形物含量的影響

樹莓在采后貯藏過程中，隨著呼吸作用和其他生理活動消耗養(yǎng)分，可溶性固形物不斷自溶和消耗，因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)下降[27]。0.21、0.54 mg/L臭氧濃度短時熏蒸處理過的樹莓可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降幅度比1.07 mg/L臭氧短時熏蒸處理和空白對照組樹莓小，0.54 mg/L處理下降幅度最小，貯藏結(jié)束時，與初始值相比僅下降了9.32%，CK下降幅度最大，下降了 20.52%。貯藏結(jié)束時（25天），樹莓可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小排序?yàn)?.54 mg/L>0.21 mg/L>1.07 mg/L>CK，各處理組之間差異顯著（P<0.05）。

本研究中臭氧質(zhì)量濃度0.54 mg/L處理有利于延緩樹莓果實(shí)貯藏過程中可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，這與其他人的研究結(jié)果基本一致，但是對于臭氧的處理濃度存在著差異。張琦等[16]認(rèn)為采用臭氧發(fā)生濃度為2 600 mg/h的臭氧處理4 h最能夠使樹莓果實(shí)中可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于平緩下降；耿勝榮等[28]采用臭氧發(fā)生濃度為 5 L/min的O3每隔24 h處理3 min有利于減少草莓果可溶性固形物的損失；張潤光[27]認(rèn)為采用質(zhì)量濃度為300 mg/m3的臭氧處理草莓，有利于果實(shí)可溶性固形物含量保存；李夢釵等[7]通過正交試驗(yàn)表明，相對于處理次數(shù)和處理時間，臭氧濃度對草莓的品質(zhì)影響最大，臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/m3對草莓在入庫前進(jìn)行臭氧殺菌消毒可使草莓的保鮮期延長到30 d，好果率達(dá)到86%。造成這種臭氧處理濃度之間的差異除了果實(shí)品種、成熟度的原因外，還與試驗(yàn)中所用的臭氧濃度的精確性相關(guān)，部分試驗(yàn)中所用的臭氧濃度只是臭氧的產(chǎn)生濃度，不能代表處理環(huán)境中臭氧的真實(shí)濃度，同時由于處理環(huán)境的差異，因此造成臭氧處理濃度差異較大，直接影響了試驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，因此臭氧濃度的準(zhǔn)確性和處理環(huán)境的穩(wěn)定是保證試驗(yàn)效果和可重復(fù)性的重要因素。

圖4 臭氧處理對樹莓冷藏后可溶性固形物含量的影響Fig.4 Effect of ozone treatment on SSC content of raspberry during cold storage

2.5 臭氧短時熏蒸處理對樹莓采后貯藏過程中可滴定酸含量的影響

果實(shí)中有機(jī)酸的含量對果實(shí)的口味、風(fēng)味、糖酸比、pH值、貯藏性、加工性質(zhì)都具有重要的影響[26]。

圖5 臭氧處理對樹莓冷藏后可滴定酸含量的影響Fig.5 Effect of ozone treatment on TA content of raspberry during cold storage

由圖5可見，隨著貯藏時間的延長，樹莓貯藏過程中可滴定酸含量前期下降較快，后期下降緩慢，這主要是因?yàn)橘A藏初期果實(shí)的呼吸代謝作用比較旺盛，有機(jī)酸作為呼吸底物被消耗，同時也有一部分在體內(nèi)被轉(zhuǎn)化為糖類，到后期呼吸代謝作用緩慢，可滴定酸含量下降速度也隨之減慢[26]。貯藏過程中，空白對照組樹莓果實(shí)代謝較快，有機(jī)酸消耗過多，可滴定酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降最快，貯藏結(jié)束時與初始值相比最終下降了61.57%；0.21、0.54、1.07 mg/L處理組的下降幅度分別為53.31%、42.56%、52.48%。貯藏到25 d時，0.54 mg/L處理組樹莓可滴定酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于對照組、0.21、1.07mg/L處理組（P＜0.05）。由此可見，質(zhì)量濃度為0.54 mg/L的臭氧短時熏蒸處理較有利保持樹莓可滴定酸含量。

2.6 臭氧短時熏蒸處理對樹莓采后貯藏過程中硬度的影響

果實(shí)硬度是衡量果實(shí)成熟度和品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，果實(shí)在成熟和衰老過程中，果實(shí)硬度會逐漸降低，其抗病性也會因此減弱[28]。樹莓為聚合果果實(shí)，隨著果實(shí)的成熟和衰老，聚合果的小果之間的聚合度逐漸下降，硬度也隨之下降。因此，果實(shí)硬度是衡量樹莓保鮮效果的重要指標(biāo)之一。貯藏結(jié)束時，不同臭氧濃度熏蒸對樹莓硬度的影響測定結(jié)果見表3。

表3 不同臭氧熏蒸處理對樹莓硬度的影響Table 3 Effect of different ozone fumigation processing on hardness of raspberries kg·cm–2

樹莓隨著貯藏時間的延長，硬度呈現(xiàn)總體下降的趨勢。在貯藏初期，樹莓的組織比較堅硬，是由于果膠物質(zhì)和細(xì)胞壁緊密結(jié)合，并且其水分充足，細(xì)胞膨壓比較高，隨著成熟度的增加，果膠在自身果膠酶的作用下會逐漸水解成為可溶性的果膠酸，并且隨著水分的損失，細(xì)胞膨壓下降，組織軟化，使得果實(shí)口感下降[29]。隨著樹莓貯藏時間的延長，各處理組之間差異逐漸顯著，貯藏結(jié)束時，0.54 mg/L顯著好于其他處理組，與0.21 mg/L處理具有顯著差異，與1.07 mg/L和對照組具有極顯著差異（P<0.01）。

2.7 臭氧短時熏蒸處理對樹莓采后貯藏過程中感官品質(zhì)的影響

樹莓采后貯藏過程中，果實(shí)顏色逐漸變暗變深，香味變淡，同時由于樹莓是聚合果，果實(shí)組織結(jié)構(gòu)逐漸松散，硬度也隨之下降。

第 5天調(diào)查時，各處理之間樹莓的色澤、香氣、硬度、腐爛方面表現(xiàn)均為好，對照稍差于處理組；貯藏至15天時，0.54 mg/L臭氧處理樹莓顏色仍為鮮紅色，果實(shí)組織無缺失，較硬，香味較濃，但是對照組在色澤、香氣、硬度方面表現(xiàn)均為較差，果面出現(xiàn)部分腐爛，表現(xiàn)為果實(shí)表面呈水漬狀樣斑并有白色菌絲團(tuán)。貯藏至 25d時，對照組和1.07 mg/L處理組已基本腐爛，0.54 mg/L臭氧熏蒸處理在色澤、香氣、硬度仍具有較好的表現(xiàn)，但也有個別果實(shí)腐爛，0.54 mg/L與0.21 mg/L之間具有顯著差異（P<0.05），與對照組和1.07 mg/L差異極顯著（P<0.01）。采用1.07 mg/L處理過的樹莓在顏色、腐爛、營養(yǎng)品質(zhì)含量方面均不如其他處理組，可能由于高濃度的臭氧具有較強(qiáng)的氧化性[30]，破壞了樹莓的表皮細(xì)胞結(jié)構(gòu)。因此，在一度濃度范圍內(nèi)，臭氧處理濃度與保鮮效果具有量效關(guān)系，但是一旦超過樹莓所能承受的最大濃度，反而不利于樹莓的保鮮。與張琦等[16]的研究相比，本試驗(yàn)為臭氧在樹莓采后保鮮提供了可靠的參數(shù)，即0.54 mg/L熏蒸處理的樹莓保鮮效果較佳，1.07 mg/L處理會造成樹莓果實(shí)貯藏過程中的傷害。

總之，臭氧熏蒸濃度對樹莓感官品質(zhì)具有顯著的影響，0.21、0.54 mg/L處理的樹莓感官品質(zhì)始終高于對照組，其中0.54 mg/L處理樹莓感官品質(zhì)較佳。

圖6 臭氧處理對樹莓冷藏過程中感官品質(zhì)的影響Fig.6 Effect of ozone treatment on sensory quality of raspberry during cold storage

3 結(jié) 論

1）本研究中采用的高精準(zhǔn)臭氧冷藏熏蒸裝置，分別在設(shè)定濃度后的96、168、240 s后達(dá)到0.21、0.54、1.07 mg/L，同時通過對熏蒸環(huán)境溫度和相對濕度的控制（溫度（4±0.35）℃，相對濕度 95%±4%），實(shí)現(xiàn)了臭氧處理的精準(zhǔn)化控制，控制精度為0.05 mg/L；

2）經(jīng)過臭氧熏蒸處理的樹莓菌落總數(shù)顯著小于未處理對照組（P<0.05），并且臭氧濃度越大，菌落總數(shù)越?。?/p>

3）0.21、0.54 mg/L熏蒸處理過的樹莓感官品質(zhì)顯著好于對照組（P<0.05），能夠延緩樹莓果實(shí)維生素C降解、維持可滴定酸、可溶性固形物含量，抑制硬度下降，有效延長了樹莓的貯藏期，0.54 mg/L熏蒸處理對樹莓的保鮮效果較佳。

臭氧處理是一種適合樹莓保鮮的安全、有效保鮮措施，精準(zhǔn)控制臭氧濃度，對于明確臭氧處理保鮮效果，調(diào)控樹莓及其他果蔬采后貯藏品質(zhì)具有重要的意義。

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Application of ozone concentration precise control fumigation device improving quality of raspberries during cold storage

Zhang Na, Li Kunlun, Wang Wensheng, Yan Ruixiang※
(Tianjin Key Laboratory of Postharvest Physiology and Storage of Agricultural Products, National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products, Tianjin300384,China)

In order to define the effect of precise control of ozone treatment on the quality of raspberries during cold storage,and promote the application of ozone precision control device in the fruits and vegetables postharvest fresh-keeping, the fresh raspberry (variety: Heritage) was processed with short-term fumigation (4 ℃, 1 h, relative humidity of 95%) using the precise ozone refrigerated fumigation device, which was developed by National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products. The ozone concentration was set as 0.21, 0.54 and 1.07 mg/L, and the fumigated raspberries were placed in cold store (0 ℃). The ozone fumigation device was tested, and the effects of different concentrations of ozone fumigation treatment on raspberry postharvest storage quality were analyzed. Results showed that using a two-wire ozone transducer installed inside refrigerated cabinet, and through the ozone sensor, the device turned the ozone concentration of refrigerated cabinet into current output to the intelligent measurement and control device, which was then compared with the parameters set on intelligent measurement and control instrument. Thus by relay signal to control the switch of ozone generator, the precise control of ozone concentration was realized. The device could set the concentration in a relatively short time, and accurately control the ozone concentration. The ozone concentrations of 0.21, 0.54 and 1.07 mg/L were respectively acquired after 96, 168, and 240 s since they were set, and the device control precision was 0.05 mg/L. The ozone fumigation treatment could inhibit significantly microorganism of raspberries to flourish (P<0.05), and the total number of colony in raspberries could be reduced by 1.62 orders of magnitude with 1.07 mg/L treatment. The greater the ozone concentration, the smaller the number of colonies, and the ozone concentration and microbial quantity had concentrationresponse relationship. The color, flavor, hardness, and rotting performance of raspberry with different treatment were good on the 5thday. Raspberry with 0.54 mg/L ozone treatment still had bright red color, fruit tissue without loss, good hardness, and thicker fragrance, but the color, fragrance and hardness of raspberry in control group were poor, and partially rotting of raspberry surface appeared on the 15thday. The raspberry in control group and 1.07 mg/L treatment group had large decay, and the raspberries after 0.54 mg/L ozone fumigation processing still had good performance in color, fragrance and hardness, but individual fruits rotted; there was significant difference between 0.54 and 0.21 mg/L treatment group (P<0.05), and they had extremely significant difference with the control group and 1.07 mg/L treatment group (P<0.01) on the 25thday. For the raspberries treated with 0.21, and 0.54 mg/L ozone fumigation, the degradation of vitamin C, titratable acid, hardness and soluble solids content could be delayed effectively. The 0.54 mg/L ozone fumigation group had the best effect among the treatments. When the ozone concentration was higher than 1.07 mg/L, slight damage appeared on the surface of the raspberry,which promoted the decay of postharvest raspberry, and lowered the nutritional quality, and was not conducive to raspberries storage. In conclusion, precise control of ozone concentration has the potential for making clear the effect of ozone treatment,and controlling the postharvest quality of fruits and vegetables.

ozone; storage; quality control; raspberry; fumigate

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.10.039

S229+.3; S663.2

A

1002-6819(2017)-10-0294-07

2016-12-27

2017-03-09

天津市科技計劃項目（15YFNZNC00080）；公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（201303075）

張 娜，女，天津，助理研究員，任職于國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津），主要從事果蔬保鮮機(jī)理及新技術(shù)研究。

Email：wuaidehua@163.com

※通信作者：閻瑞香，女，河南鄭州，研究員，博士，任職于國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津），主要從事果蔬保鮮機(jī)理及新技術(shù)研究。

Email：yrxan@163.com