戴廣乾，陳全壽，易明生

（中國電子科技集團公司第二十九研究所，四川 成都 610036）

【研究報告】

微波印制電路板電鍍銅溶液優(yōu)化及鍍層性能

戴廣乾*，陳全壽，易明生

（中國電子科技集團公司第二十九研究所，四川 成都 610036）

通過赫爾槽試驗對微波印制電路板用光亮電鍍銅的添加劑和其他組分的用量進行優(yōu)化，得到分散能力和覆蓋能力較好的配方：硫酸260 g/L，CuSO4·5H2O 60 g/L，Cl-60 mg/L，光亮劑(有機磺酸鹽)1.0 mL/L，整平劑(雜環(huán)類化合物)20 mL/L。采用較佳配方在溫度25 °C、電流密度1.2 A/dm2、陰極移動速率1.8 m/min、空氣攪拌的條件下進行通孔電鍍時，銅層的厚度、微觀結構、附著力、可靠性、延展性、拉伸強度等性能均滿足微波印制電路板電鍍銅的質量要求，與后續(xù)電鍍金工藝的兼容性良好。

光亮鍍銅；添加劑；赫爾槽試驗；微波印制電路板；可靠性

電子設備小型化、輕量化的要求，促使印制電路板采用高密度布線，或使用多層印制電路板。印制電路板互聯(lián)孔的鍍銅工藝是印制電路生產的重要環(huán)節(jié)之一，鍍銅層通常要求厚度均勻，與基底結合牢固，導電性和延展性良好，具有適當光亮度和整平性等基本性能[1]。

印制板電鍍常采用酸性光亮鍍銅溶液，且需配合適當?shù)奶砑觿垣@得有使用價值的鍍層。鍍銅添加劑一般由載體、光亮劑、整平劑等組成，這幾種添加劑必須組合使用，搭配得當才能制得光亮、整平和韌性良好的鍍銅層[2]。微波印制電路板作為一種特殊的印制板，一般采用聚四氟乙烯(PTFE)基復合材料作為介質層，工作頻率通常在300 MHz以上，這類基板被廣泛應用于軍事領域的微波和射頻組件中。除需具備一般電鍍銅的基本性能要求外，微波印制電路板對電鍍銅上的鍍金層可焊性、鍍銅層可靠性等也提出了嚴格的要求。

本文在對各種電鍍銅添加劑及主流供應商調研的基礎上，篩選出一組適用于PCB電鍍銅的添加劑。該添加劑由有機磺酸鹽光亮劑和雜環(huán)類化合物整平劑組成。首先通過赫爾槽試驗確定添加劑及其他組分的濃度范圍，得到較佳鍍液配方，繼而確定電流密度范圍。最后對在較優(yōu)工藝條件下所得鍍層進行一系列性能測試，考察該電鍍液是否滿足微波印制電路產品電鍍的質量要求。

1 實驗

1. 1 工藝流程

磨拋→水洗→5%(體積分數(shù))硫酸浸蝕→裝夾→電鍍銅→水洗→風干→檢測。

1. 2 電鍍銅基礎配方和工藝

硫酸260 g/L，CuSO4·5H2O 60 g/L，Cl-60 mg/L，光亮劑(有機磺酸鹽)1.0 mL/L，整平劑(雜環(huán)類化合物)20 mL/L，溫度25 °C，空氣攪拌，陰極移動速率1.8 m/min。

1. 3 赫爾槽試驗

選用267 mL赫爾槽，鍍液體積250 mL，陽極為磷銅片，陰極為100 mm × 60 mm × 0.254 mm的覆銅板。赫爾槽試片反映出的鍍后狀態(tài)示意圖如圖1所示。

圖1 赫爾槽試片鍍層狀態(tài)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing different states of coating on Hull cell test coupon

1. 4 性能檢測和表征方法

1. 4. 1 鍍液分散能力

按1.3的工藝條件進行赫爾槽試驗15 min。電鍍結束后，取出試片洗凈、吹干。將試片分成8個部位，由近陰極端至遠陰極端依次編號1-8，按式(1)計算鍍液的分散能力T[3]。

式中，δ1為1號方格中心部位的鍍層厚度(單位為μm)；δi為2 ～ 8號任一選定方格中心部位的鍍層厚度，本文選用δ5。

1. 4. 2 鍍層延展性和拉伸強度

選用350 mm × 350 mm的鏡面不銹鋼板為電鍍底材，在電流密度1.2 A/dm2下電鍍120 min，揭下表面電鍍銅箔，裁切成 300 mm × 300 mm 的平整銅箔。按照 IPC-TM-650 2.4.18Tensile Strength and Elongation, Copper Foil進行銅箔延展性和拉伸強度測試。

1. 4. 3 鍍層厚度

選用微波印制電路最常用的兩種覆銅板Rogers 5880和Rogers 6002作為電鍍通孔的基材。如圖2所示，兩種覆銅板表面均覆有17.5 μm厚的原始銅箔，其中Rogers 5880的絕緣介質為PTFE和玻璃纖維混合體，Rogers 6002的絕緣介質為PTFE和陶瓷粉混合體。先用數(shù)控鉆床在覆銅板基材上鉆一系列直徑0.3 mm的通孔，然后依次進行等離子處理、化學鍍銅、電鍍銅。采用牛津CMI500型孔銅測厚儀測量孔內鍍銅層的厚度。

圖2 覆銅板基材結構示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the structure of copper-clad laminate

1. 4. 4 鍍層附著力

按1.4.3電鍍通孔后，用3M Scotch 250型紙膠帶，按IPC-TM-650-2.4.1Adhesion, Tape Testing的要求，測定鍍層附著力。

1. 4. 5 鍍層顯微觀察

按1.4.3電鍍通孔后，制作電鍍通孔剖切試樣，用尼康MM40型光學顯微鏡放大50倍觀察孔壁鍍銅層的質量，并采用ZEISS Supra 40 VP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其顯微結構。

1. 4. 6 通孔可靠性測試

按1.4.3電鍍通孔后，在孔內壁及表面進行電鍍金保護，防止銅層在高-低溫沖擊過程中被氧化。按QJ 832B-2011 《航天用多層印制電路板試驗方法》，將試樣先后放置在低溫-65 °C、高溫125 °C下各15 min，如此重復100次，每次轉換在1 min內完成。試驗完畢，做剖切試樣，采用光學顯微鏡放大50倍觀察，以評價鍍銅通孔的可靠性。

1. 4. 7 金層可焊性測試

采用微組裝工藝常用的直徑為25 μm的金絲，焊接到按1.4.6電鍍金所得試樣的金層表面，利用DAGA 4000型多功能焊接強度測試儀，按照GJB 548B-2005《微電子器件試驗方法和程序》做破壞性鍵合拉力試驗，考察金層的可焊性。

2 結果與討論

2. 1 鍍液各組分窗口范圍的確定

2. 1. 1 硫酸含量的確定

圖3為鍍液中硫酸質量濃度不同時所得赫爾槽試片的示意圖。從圖3可知，當鍍液中硫酸的質量濃度過低(200 g/L)時，試片高電流密度區(qū)的光澤度不足，低電流密度區(qū)發(fā)暗；當鍍液中硫酸的質量濃度過高(320 g/L)時，高電流密度區(qū)燒焦。因此應控制鍍液中硫酸質量濃度在240 ～ 280 g/L范圍內。

2. 1. 2 硫酸銅含量的確定

鍍液中CuSO4·5H2O質量濃度不同時所得赫爾槽試片的示意圖見圖4。從圖4可知，當CuSO4·5H2O的質量濃度為40 g/L時，低電流密度區(qū)鍍層呈暗紅色，高電流密度區(qū)燒焦；當CuSO4·5H2O質量濃度為100 g/L時，鍍層整體發(fā)暗，低電流密度區(qū)光亮度不足。因此鍍液中適宜的CuSO4·5H2O含量為50 ～ 80 g/L。

圖3 鍍液中硫酸質量濃度不同時的赫爾槽試片外觀Figure 3 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different mass concentrations of H2SO4

圖4 鍍液中CuSO4·5H2O質量濃度不同時的赫爾槽試片外觀Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different mass concentrations of CuSO4·5H2O

2. 1. 3Cl-含量的確定

鍍液中Cl-的質量濃度對赫爾槽試片外觀的影響見圖5。從圖5可知，Cl-的質量濃度為20 mg/L時，試片整體光亮度不佳，高電流密度區(qū)呈粗糙的枝狀結構；Cl-的質量濃度為100 mg/L時，高電流密度區(qū)和低電流密度區(qū)鍍層均呈霧狀發(fā)白。因此鍍液中Cl-的質量濃度宜控制在40 ～ 80 mg/L范圍內。

2. 1. 4 光亮劑含量的確定

鍍液中光亮劑含量不同時所得赫爾槽試片的外觀見圖6。從圖6可知，鍍液中未加光亮劑時，鍍層整體發(fā)暗，無光澤。鍍液中添加0.2 mL/L光亮劑時，所得鍍層呈半光亮，亮度有改善，但仍不足。鍍液中光亮劑含量為0.5 ～ 1.2 mL/L時，鍍層光亮。繼續(xù)增大鍍液光亮劑含量至1.5 mL/L，試片整體發(fā)白，高電流密度區(qū)輕微燒焦。因此鍍液中光亮劑含量以0.5 ～ 1.2 mL/L為佳。

2. 1. 5 整平劑濃度的確定

鍍液中加入不同含量整平劑時，所得赫爾槽試片的外觀見圖7。從圖7可知，鍍液中不含整平劑時，試片整體發(fā)暗，無光澤；當鍍液中添加5 ～ 10 mL/L整平劑時，低電流密度區(qū)鍍層轉為半光亮，但高電流密度區(qū)仍發(fā)暗。增大鍍液整平劑含量到15 ～ 25 mL/L時，鍍層整體光亮；繼續(xù)增大整平劑含量至30 mL/L，試片外觀反而變差。因此宜控制整平劑的含量在15 ～ 25 mL/L范圍內。

圖5 鍍液中Cl-質量濃度不同時的赫爾槽試片外觀Figure 5 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different mass concentrations of Cl-

圖6 鍍液中光亮劑體積分數(shù)不同時的赫爾槽試片外觀Figure 6 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different volume fractions of brightener

2. 1. 6 整平劑濃度的確定

鍍液中加入不同含量整平劑時，所得赫爾槽試片的外觀見圖7。從圖7可知，鍍液中不含整平劑時，試片整體發(fā)暗，無光澤；當鍍液中添加5 ～ 10 mL/L整平劑時，低電流密度區(qū)鍍層轉為半光亮，但高電流密度區(qū)仍發(fā)暗。增大鍍液整平劑含量到15 ～ 25 mL/L時，鍍層整體光亮；繼續(xù)增大整平劑含量至30 mL/L，試片外觀反而變差。因此宜控制整平劑的含量在15 ～ 25 mL/L范圍內。

圖7 鍍液中整平劑體積分數(shù)不同時的赫爾槽試片外觀Figure 7 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different volume fractions of leveling agent

綜上，鍍液各組分窗口范圍及建議值如表1所示。

表1 鍍液各組分的適宜含量范圍和較佳值Table 1 Proper range and optimal content of every component in bath

2. 2 電流密度的確定

鍍液中各組分含量取表1中的建議值，在0.5 A下進行赫爾槽試驗5 min，所得試片整體光亮。根據JB/T 7704.1-1995《電鍍溶液試驗方法 霍爾槽試驗》，可知采用該體系電鍍銅的光亮電流密度范圍為0.05 ～ 2.55 A/dm2?？紤]到實際電鍍過程中電流密度分布的不均勻性和電鍍的效率，將工藝電流密度定在1.0 ～ 1.5 A/dm2，建議值為1.2 A/dm2。

2. 3 性能測試結果

2. 3. 1 鍍液的分散能力和覆蓋能力

赫爾槽試片表面銅層厚度如表2所示。由表2可知鍍液的分散能力為48.6%。圖8示出了介質厚度為1.9 mm的Rogers 6002型覆銅板基材上直徑0.3 mm的電鍍銅通孔的剖面圖。從中可以看出，孔壁的鍍銅層完整，厚度均勻，孔內銅層深徑比(孔深/孔徑)能力大于6，滿足筆者所在研究所對微波印制電路產品的要求。

表2 赫爾槽試片不同位置的鍍層厚度Table 2 Thicknesses of the coatings at different positions of Hull cell test coupon

圖8 電鍍通孔的剖面圖Figure 8 Longitudinal section image of copper-plated through hole

2. 3. 2 厚度

在電流密度1.2 A/dm2下電鍍80 min后，測得孔內銅箔厚度約為21.7 μm，滿足QJ 831B-2011《航天用多層印制電路板通用規(guī)范》關于孔內鍍銅層厚度大于20 μm的指標要求。

2. 3. 3 附著力

用3M膠帶測金層附著力，未出現(xiàn)鍍銅層的剝離或起皮現(xiàn)象，說明鍍層附著力合格。

2. 3. 4 顯微結構

在光學顯微鏡下放大50倍觀察鍍層發(fā)現(xiàn)，其表面光亮，無孔洞、裂紋等缺陷，孔壁周圍無結瘤。由圖9所示的鍍銅層截面SEM照片可以看出，電鍍銅晶粒致密，一些晶粒內部有平行、明暗相間的條紋，預示其內部可能存在微孿晶結構[4]。這些微孿晶的存在進一步增強了銅的延展性和拉伸強度，保證了鍍銅層的可靠性[5]。

圖9 鍍銅層的截面SEM照片F(xiàn)igure 9 Cross-sectional SEM image of copper coating

2. 3. 5 可靠性

圖10是幾種典型基材經高-低溫沖擊后孔壁的顯微截面照片。對于Rogers 5880基材鍍銅試樣而言，經100次冷熱循環(huán)沖擊后，基材介質層厚度≤0.254 mm的試樣未出現(xiàn)孔壁裂紋(見圖10a)，基材介質層厚度≥0.508 mm的試樣孔壁端口處出現(xiàn)不同程度的微裂紋(見圖10b)。這是因為Rogers 5880基材的介質層在Z方向的熱膨脹系數(shù)為237 × 10-6°C-1，而銅的熱膨脹系數(shù)僅為17 × 10-6°C-1，前者是后者的14倍。在經受劇烈溫度沖擊時，兩種材料的漲縮差異明顯，因此會出現(xiàn)裂紋甚至斷裂風險，并且基材介質層厚度越大，斷裂風險越大。故實際生產中應避免選用厚度≥0.508 mm的Rogers 5880基材。

圖10 高-低溫沖擊后試樣的截面照片F(xiàn)igure 10 Cross-sectional images of samples after thermal shock between high and low temperatures

對于Rogers 6002基材鍍銅試樣而言，介質厚度為1.9 mm的基板在溫度沖擊后，孔壁表面除了顏色有變化外，無分層、起泡、裂紋、空洞等缺陷出現(xiàn)，其金屬化孔壁的鍍層均保持很好的連續(xù)性和可靠性。這是因為6002材料的介質層在Z軸的熱膨脹系數(shù)為24 × 10-6°C-1，與銅層差異不大，在經受冷熱交替時，基本能夠保持同步變化。因此具有較高的可靠性，在劇烈的溫度沖擊過程中不會發(fā)生孔壁斷裂現(xiàn)象。

2. 3. 6 延展性和拉伸強度

銅箔的延展性為12.6%，拉伸強度為343 MPa，滿足QJ 831B-2011中延展性≥12%、拉伸強度≥250 MPa的要求。

2. 3. 7 金層可焊性

觀察鍍金層表面，顏色均勻光亮、結構致密，無鍍層空洞、麻點等缺陷。金層可焊性拉力測試結果如表3所示。從表3可知，金絲焊接后與鍍金層間的焊接結合力平均為9.330 g，最小值為8.256 g，滿足GJB 548B-2005大于3 g以及筆者所在研究所內部標準大于5 g的要求。采用該電鍍銅溶液所得的鍍銅層與后續(xù)的電鍍金工藝兼容性良好。

表3 金層可焊性測試結果Table 3 Weldability test results of gold coating

3 結論

(1) 在確定最優(yōu)鍍銅配方及工藝條件下所得銅鍍層的延展性、拉伸強度、厚度、均鍍性、深鍍性、光澤度、附著力、可靠性等性能均滿足微波印制電路產品電鍍銅的質量要求。

(2) 以該鍍液所得銅鍍層與后續(xù)的電鍍金工藝兼容性良好，金層可焊性能達標。

(3) Rogers 5880型高頻基材介質層Z方向熱膨脹系數(shù)與電鍍銅的熱膨脹系數(shù)差異巨大，在經受劇烈溫度沖擊時，會出現(xiàn)裂紋甚至斷裂風險，實際生產中應避免選用介質厚度≥0.508 mm的Rogers 5880型高頻基材。

[1] 張懷武. 現(xiàn)代印制電路原理與工藝[M]. 2版. 北京： 機械工業(yè)出版社, 2010.

[2] 高斌, 程良. 淺談酸性鍍銅光亮劑[J]. 電鍍與環(huán)保, 2003 23 (3)： 13-14.

[3] 謝無極. 電鍍故障手冊[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社, 2013.

[4] 申勇峰, 盧磊. 納米孿晶純銅的強度和導電性[J]. 物理, 2005 34 (5)： 344-347.

[5] 石德珂. 材料科學基礎 [M]. 2版. 北京： 機械工業(yè)出版社, 2006.

[ 編輯：周新莉 ]

Optimization of copper electroplating bath for microwave printed circuit board and properties of coating

DAI Guang-qian*, CHEN Quan-shou, YI Ming-sheng

The dosages of additive and other components in bath for bright copper plating of microwave printed circuit board were optimized through Hull cell test. A plating bath with good throwing power and covering power was obtained as follows： H2SO4260 g/L, CuSO4·5H2O 60 g/L, Cl-60 mg/L, brightener (organic sulfonate) 1.0 mL/L, and leveling agent (heterocyclic compounds) 20 mL/L. When through hole electroplating was conducted in the optimal bath under the conditions of temperature 25 °C, current density 1.2 A/dm2, cathode moving speed 1.8 m/min and air agitation, the properties of the obtained copper coating including thickness, microstructure, adhesion strength, reliability, ductility and tensile strength meet the quality requirement of microwave printed circuit board, and it has a good compatibility with the gold coating electroplated subsequently.

bright copper electroplating; additive; Hull cell test; microwave printed circuit board; reliability

The 29th Research Institute of CETC, Chengdu 610036, China

TQ153.14

A

1004 - 227X (2017) 12 - 0611 - 06

10.19289/j.1004-227x.2017.12.001

2017-02-28

2017-05-25

戴廣乾（1984-），男，江蘇徐州人，碩士，工程師，主要從事微波印制電路工藝研究和開發(fā)工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) dailybox@126.com。