陳正平，萬麗娟，鄒友琴，蔣柏泉,,

（1.南昌大學(xué)科技學(xué)院生化系，江西 南昌 330029；2.南昌大學(xué)資源、環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031）

化學(xué)鍍鎳-磷兩種動力學(xué)模型的比較

陳正平1，萬麗娟1，鄒友琴2，蔣柏泉1,2,*

（1.南昌大學(xué)科技學(xué)院生化系，江西 南昌 330029；2.南昌大學(xué)資源、環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031）

對石英光纖表面化學(xué)鍍鎳-磷的動力學(xué)進(jìn)行了研究。在相同實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，分別建立了冪函數(shù)型和多元二次型動力學(xué)模型。通過 79個不同因素水平組合所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對兩種模型的可靠性進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，冪函數(shù)動力學(xué)模型計(jì)算的鍍速與實(shí)驗(yàn)值相對誤差小于5%的有67個，大于5%而小于10%以及大于10%的各有6個，最大相對誤差為13.86%；多元二次型動力學(xué)模型計(jì)算的鍍速與實(shí)驗(yàn)值相對誤差小于5%的有78個，大于5%的只有1個(7.68%)。多元二次動力學(xué)模型更可靠。與冪函數(shù)動力學(xué)模型相比，用Design-Expert 7.00軟件中的響應(yīng)面(Box-Behnken)程序可自動建立多元二次型動力學(xué)模型，并判別模型的可靠性及各模型項(xiàng)對鍍速影響的顯著程度。

鎳-磷合金；化學(xué)鍍；動力學(xué)模型；冪函數(shù)；多元二次多項(xiàng)式；響應(yīng)面法；鍍速

化學(xué)鍍是一個自催化的化學(xué)反應(yīng)過程，金屬在基體上沉積的速率對鍍層的厚度和質(zhì)量(如表面平整度、光亮度、缺陷數(shù)量、致密性、耐蝕性等)有很大的影響。建立化學(xué)鍍動力學(xué)模型(即鍍速方程)不僅可預(yù)測不同工藝條件下的反應(yīng)速率，以便選擇適宜的工藝參數(shù)進(jìn)行操作，達(dá)到所需的鍍層厚度和確保鍍層的質(zhì)量，而且可以滿足反應(yīng)過程開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的需要。一般化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)模型主要以冪函數(shù)或雙曲線兩種形式表達(dá)[1]，而化學(xué)鍍自催化反應(yīng)的動力學(xué)模型通常以冪函數(shù)表示[2-7]。筆者課題組最近通過響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方法建立了化學(xué)鍍鎳-磷-硼的多元二次動力學(xué)模型[8]，這是一種新的化學(xué)鍍動力學(xué)模型的表達(dá)形式，但未將它與冪函數(shù)型動力學(xué)模型進(jìn)行比較，也未見有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本文通過在石英光纖表面化學(xué)鍍鎳-磷動力學(xué)的研究，分別建立了冪函數(shù)型和多元二次型動力學(xué)模型，并對兩個模型的可靠性和各自特點(diǎn)進(jìn)行了分析和比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原材料

石英光纖外徑125 μm，保護(hù)層厚度25 μm?；瘜W(xué)藥品見參考文獻(xiàn)[9]。

1. 2 設(shè)備和儀器

設(shè)備和儀器見參考文獻(xiàn)[9]。

1. 3 光纖表面預(yù)處理

石英光纖表面的預(yù)處理見文獻(xiàn)[9]。

1. 4 工藝參數(shù)

取鍍液中硫酸鎳濃度(cA)、次磷酸鈉濃度(cB)、丙酸濃度(cC)、硼酸濃度(cD)、pH或鍍液中氫離子濃度(cE)和鍍液溫度(熱力學(xué)溫度T或攝氏溫度t)作為鍍速的影響因素，各因素的實(shí)驗(yàn)值范圍[9]如下。

水平1 水平2 水平3 水平4 水平5c/ ( m o l / L )： 0 . 0 9 5 1 0 . 1 1 4 1 0 . 1 3 3 2 0 . 1 5 2 2 0 . 1 7 1 2 Ac/ ( m o l / L )： 0 . 1 8 8 7 0 . 2 2 6 4 0 . 2 6 4 2 0 . 3 0 1 9 0 . 3 3 9 6 Bc/ ( m o l / L )： 0 . 1 6 2 2 0 . 2 1 6 2 0 . 2 7 0 3 0 . 3 2 4 3 0 . 3 7 8 4 Cc/ ( m o l / L )： 0 . 3 2 2 6 0 . 3 8 7 1 0 . 4 5 1 6 0 . 5 1 6 1 0 . 5 8 0 6 Dc/ ( × 1 0-3m o l / L ) (或p H )： 1 . 0 ( 3 . 0 ) 0 . 3 1 6 ( 3 . 5 ) 0 . 1 ( 4 . 0 ) 0 . 0 3 1 6 ( 4 . 5 ) 0 . 0 0 1 ( 5 . 0 )T/ K (或t/ ° C )： 3 5 5 . 5 ( 8 2 . 5 ) 3 5 7 . 0 ( 8 4 . 0 ) 3 5 8 . 5 ( 8 5 . 5 ) 3 6 0 . 0 ( 8 7 . 0 ) 3 6 1 . 5 ( 8 8 . 5 ) E

1. 5 鍍速的測定

采用稱重法測定鍍速：取10 cm長的裸光纖，施鍍前先稱其質(zhì)量(m1)，施鍍結(jié)束后再稱裸光纖和鍍層的總質(zhì)量(m2)，根據(jù)m1和m2計(jì)算出鍍層質(zhì)量，換算成物質(zhì)的量后計(jì)算出鍍速v[單位為mol/(cm·min)]。

1. 6 冪函數(shù)型動力學(xué)模型實(shí)驗(yàn)方法

將化學(xué)鍍鎳-磷冪函數(shù)型動力學(xué)模型的表達(dá)式[10]如下：

兩邊取對數(shù)，得

式中：Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

分別固定式(2)中任意5個因素的水平，試驗(yàn)考察某一因素水平對鍍速的影響，并通過作圖lgv-lgcA，lgv-lgcB，lgv-lgcC，lgv-lgcD，lgv-lgcE和lgv-1/T，分別獲得各斜率α、β、γ、σ、ε和Ea，將它們代入式(1)，再求出反應(yīng)速率常數(shù)k，即可得到冪函數(shù)型動力學(xué)模型。

1. 7 多元二次型動力學(xué)模型實(shí)驗(yàn)方法

采用響應(yīng)面試驗(yàn)法建立化學(xué)鍍鎳-磷的多元二次型動力學(xué)模型。根據(jù)1.4節(jié)的工藝參數(shù)范圍，設(shè)計(jì)和編制響應(yīng)面試驗(yàn)的因素、水平和編碼，如表1所示。

表1 化學(xué)鍍鎳-磷響應(yīng)面試驗(yàn)因素、水平和編碼Table 1 Factors, levels, and codes of response surface test

將表1中的數(shù)據(jù)輸入到Design-Expert 7.00軟件中的Response Surface(Box-Behnken)程序中，可設(shè)計(jì)出54個試驗(yàn)點(diǎn)(其中6個是相同水平組合的中心點(diǎn)，故共49個不同水平的試驗(yàn)點(diǎn))，根據(jù)各試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，并把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入程序進(jìn)行回歸擬合，自動輸出化學(xué)鍍鎳-磷的多元二次型動力學(xué)模型。

2 結(jié)果與討論

2. 1 冪函數(shù)型動力學(xué)模型

按照1.6節(jié)，建立的化學(xué)鍍鎳-磷冪函數(shù)型動力學(xué)模型為：

式中k的單位為L1.704/(mol0.704·cm·min)。

用于建立冪函數(shù)型動力學(xué)模型的30個試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)值和模型計(jì)算值列于表2。

表2 不同工藝條件下冪函數(shù)型動力學(xué)模型計(jì)算的鍍速和試驗(yàn)值Table 2 Deposition rates calculated by power function kinetic model and the tested values under different process conditions

由表2可見，30個試驗(yàn)點(diǎn)的模型計(jì)算值與試驗(yàn)值的相對誤差中，絕對值小于1%的有13個(占43.3%)，介于1%與5%之間的有15個(占50%)，大于5%(右上角帶*號)的有2個(占6.7%)，說明建立的化學(xué)鍍鎳-磷冪函數(shù)型動力學(xué)模型與試驗(yàn)結(jié)果有較好的吻合度，較為可靠。

2. 2 多元二次型動力學(xué)模型

根據(jù)1.7節(jié)的方法，由Design-Expert 7.00軟件的Response Surface(Box-Behnken)程序自動擬合的化學(xué)鍍鎳-磷多元二次型動力學(xué)模型表示如下：

用于建立多元二次型動力學(xué)模型的54個試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)值和模型計(jì)算值列于表3。

表3 不同工藝條件下多元二次型動力學(xué)模型計(jì)算的鍍速與試驗(yàn)值和冪函數(shù)型動力學(xué)模型計(jì)算值的對比Table 3 Deposition rates calculated by multivariate quadratic kinetic model and their comparison with those calculated by power function kinetic model and the tested values under different process conditions

續(xù)表3 不同工藝條件下多元二次型動力學(xué)模型計(jì)算的鍍速與試驗(yàn)值和冪函數(shù)型動力學(xué)模型計(jì)算值的對比Table 3 (continued) Deposition rates calculated by multivariate quadratic kinetic model and their comparison with those calculated by power function kinetic model and the tested values under different process conditions

由表3可見，49個不同試驗(yàn)點(diǎn)的模型計(jì)算值與試驗(yàn)值的相對誤差絕對值均小于5%，其中小于1%的有43個(占比87.8%)，說明建立的多元二次型動力學(xué)模型與試驗(yàn)結(jié)果的吻合度非常高，該模型十分可靠。

2. 3 兩種動力學(xué)模型的比較

2. 3. 1 模型的可靠性

將多元二次型動力學(xué)模型的49個試驗(yàn)點(diǎn)的參數(shù)值分別代入冪函數(shù)型動力學(xué)模型，計(jì)算值和試驗(yàn)值的相對誤差值見表3。相對誤差絕對值小于1%的有14個(占28.6%)，介于1%和5%之間的有25個(占51.0%)，大于5%的(右上角帶*號)有4個(占8.2%)，大于10%的(右上角帶**號)的有6個(占12.2%)，其中最大的是 13.86%。可見冪函數(shù)型動力學(xué)模型的計(jì)算值與該 49個試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)值的吻合度不夠高，該模型的可靠性較差。

將建立冪函數(shù)型動力學(xué)模型所用的30個試驗(yàn)點(diǎn)的參數(shù)值代入多元二次型動力學(xué)模型，計(jì)算值與試驗(yàn)值的相對誤差見表2。相對誤差絕對值小于1%的有8個(占26.7%)，介于1%和5%之間的有21個(占70.0%)，大于5%(右上角帶*號)的只有1個(占3.3%)。這說明多元二次型動力學(xué)模型的計(jì)算值與該30個試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)值也有較好的吻合度，該模型較為可靠。

2. 3. 2 方程的特點(diǎn)

建立化學(xué)鍍鎳-磷冪函數(shù)型動力學(xué)模型時(shí)，鍍液中各組分用量以濃度(mol/L)表示，pH應(yīng)轉(zhuǎn)換成鍍液中的氫離子濃度(可按pH = -lgcH+計(jì)算)，溫度單位為K，金屬沉積量以物質(zhì)的量(單位為mol)來表示。模型的可靠性主要根據(jù)試驗(yàn)值與模型計(jì)算值的相對誤差來判斷，各因素對鍍速影響的顯著程度無法判斷。模型中的常數(shù)必須通過手算或編程計(jì)算才能獲得。

建立化學(xué)鍍鎳-磷多元二次型動力學(xué)模型時(shí)，鍍液中各組分用量以濃度或質(zhì)量濃度表示均可，pH不必轉(zhuǎn)換成氫離子濃度，溫度的單位可用K或°C。各因素采用不同單位時(shí)，方程中各常數(shù)不同，鍍速的單位也不同。如要與冪函數(shù)型模型比較，則鍍液組分用量、溫度和鍍速的單位應(yīng)與冪函數(shù)型模型一致?；瘜W(xué)鍍鎳-磷多元二次型動力學(xué)模型及其各模型項(xiàng)的可靠性通過它們的顯著性來判斷，而顯著性可由程序給出的F和P值來確定，見表4。

當(dāng)P(Prob ＞ F )≤0.01、0.01≤P(Prob ＞ F )≤0.05、0.05≤P(Prob ＞ F )≤0.1和P(Prob ＞ F )≥0.1時(shí)，它們對鍍速的影響程度分別為極其顯著、顯著、有一定影響和無影響。P(Prob ＞ F )值越小，對鍍速的影響越顯著。P(Prob ＞ F )值相同時(shí)，F(xiàn)值越大，顯著性越強(qiáng)。

根據(jù)上述原則，可知本文所建立的多元二次型動力學(xué)模型是極其顯著的，可靠性很高，這與通過試驗(yàn)值和模型計(jì)算值之間的相對誤差來判斷所得到的結(jié)果是一致的。多元二次型動力學(xué)模型中的各項(xiàng)對鍍速影響的顯著程度也可根據(jù)表4中的P(Prob ＞ F )和F值來判斷。

3 結(jié)論

在相同試驗(yàn)范圍內(nèi)分別建立了化學(xué)鍍鎳-磷冪函數(shù)型動力學(xué)模型和多元二次型動力學(xué)模型，并通過79組試驗(yàn)數(shù)據(jù)對這兩種模型進(jìn)行驗(yàn)證。前者的計(jì)算值與試驗(yàn)值的相對誤差的絕對值小于5%的有67個，大于5%的有4個，大于10%的有6個，最大值為13.86%；后者的計(jì)算值與試驗(yàn)值的相對誤差的絕對值小于5%的有78個，大于5%的只有1個(7.68%)。由此可見，本例中的化學(xué)鍍鎳-磷多元二次型動力學(xué)模型與試驗(yàn)結(jié)果的吻合程度比冪函數(shù)型動力學(xué)模型更好，可靠性更高。多元二次型動力學(xué)模型及其模型項(xiàng)的顯著程度可直接由軟件程序識別，而冪函數(shù)型動力學(xué)模型則無法判斷。

表4 多元二次型動力學(xué)模型及其各項(xiàng)的F和P值Table 4 F and P values of multivariate quadratic kinetic model and its terms

[1] 朱丙辰. 化學(xué)反應(yīng)工程[M]. 5版. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012： 9-10.

[2] 李寧. 化學(xué)鍍實(shí)用技術(shù)[M]. 2版. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012： 44.

[3] 郭敏, 鄭玉峰. 化學(xué)鍍制備碳負(fù)載型多孔鈀及其動力學(xué)研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27 (4)： 56-59.

[4] 周英智, 劉崢, 張京迪. 滌綸織物上化學(xué)鍍銅鎳合金的動力學(xué)研究[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (5)： 30-33.

[5] 李忠, 王麗娜, 王桂雪, 等. 負(fù)載型Ni-Co-P/CNFs催化劑的制備及釋氫性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 43 (3)： 372-378.

[6] 閆操, 戴玉林, 徐宏, 等. Fe粉表面化學(xué)鍍Ni-P的熱力學(xué)與動力學(xué)[J]. 化學(xué)工程, 2011, 39 (1)： 73-76, 97.

[7] 楊余芳, 衷明華, 黃俊生. 化學(xué)鍍錫反應(yīng)動力學(xué)特性研究[J]. 表面技術(shù), 2014, 43 (6)： 64-68.

[8] 劉停, 李敏, 蔣柏泉, 等. 化學(xué)鍍鎳-磷-硼自催化反應(yīng)多元二次回歸動力學(xué)方程研究[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34 (20)： 1155-1159.

[9] 蔣柏泉, 李春, 白立曉, 等. 石英光纖表面化學(xué)鍍Ni-P的工藝研究及其表征[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版), 2008, 30 (3)： 205-208.

[10] 蔣柏泉, 肖琳, 彭健, 等. 石英光纖表面化學(xué)鍍Ni-P-B工藝及其動力學(xué)[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版), 2008, 32 (5)： 452-456.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Comparison between two kinetic models for electroless nickel-phosphorous deposition

CHEN Zheng-ping, WAN Li-juan, ZOU You-qin, JIANG Bo-quan*

The kinetic study on electroless Ni-P deposition on the surface of quartz optical fiber was carried out. A power function model and a multivariate quadratic model were separately established within the same experimental range. The reliability of the two models were compared based on 79 groups of the combinations of different factors at different levels. The results showed that the number of relative errors between the deposition rates calculated by the power function model and experimental values is 67 for ＜5%, 6 for 5%-10% and 6 for ＞10%, and the maximum relative error is 13.86%. The relative errors of the multivariate quadratic model are all less than 5% except that one is 7.86%. The multivariate quadratic model is more reliable than the power function model. As compared with the power function kinetic model, the multivariate quadratic model can be established automatically by using response surface (Box-Behnken) program in Design-Expert 7.00 software, and its reliability and the significance of the effect of individual term on deposition rate identified.

nickel-phosphorous alloy; electroless plating; kinetic model; power function; multivariate quadratic polynomial; response surface methodology; deposition rate

Department of Biology and Chemistry, College of Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330029, China

TQ153.2

A

1004 - 227X (2017) 12 - 0617 - 06

10.19289/j.1004-227x.2017.12.002

2017-02-28

2017-04-07

江西省重大科研專項(xiàng)計(jì)劃（20124ABE02104）。

陳正平（1962-），男，江西進(jìn)賢人，副教授，主要從事電化學(xué)研究。

蔣柏泉，教授，(E-mail) jbq_win@163.com。