劉威華,李珅珅,王建紅,王一濤,劉 勇

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

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雜多酸型離子液體催化莰烯直接水合反應(yīng)的研究

劉威華,李珅珅,王建紅,王一濤,劉 勇*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

合成了6種雜多酸型離子液體，用于催化莰烯直接水合制異龍腦，考察了催化劑的種類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比和反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)的影響. 實驗結(jié)果表明，1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硅鎢酸鹽([BSmim]4SiW12O40)催化劑的活性優(yōu)于傳統(tǒng)的催化劑；合成異龍腦的適宜條件為：溫度80 ℃，[BSmim]4SiW12O40催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的20%，莰烯∶水∶異丙醇=1∶1∶2(質(zhì)量比)，反應(yīng)時間3 h，在此條件下莰烯的轉(zhuǎn)化率為23.55%，異龍腦的選擇性為87.77%；[BSmim]4SiW12O40催化劑重復(fù)使用5次，其催化活性無明顯下降.

雜多酸型離子液體；莰烯；異龍腦；水合反應(yīng)

異龍腦是重要的精細(xì)化學(xué)品，已廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域. 目前在工業(yè)中主要有兩種生產(chǎn)工藝路線：直接水合法和間接水合法. 其中直接水合法具有流程簡單、成本低廉等優(yōu)點. 但異龍腦合成工藝通常采用硫酸作為催化劑，存在著副產(chǎn)物多、酸堿腐蝕設(shè)備、廢物排放多易造成環(huán)境污染等問題[1]. 為克服上述的缺點，強(qiáng)酸性陽離子樹脂[2]、雜多酸[3-4]等新型的催化劑應(yīng)用于莰烯直接水合反應(yīng)過程中，顯示出良好的催化活性，但同時也存在著催化劑制備復(fù)雜，生產(chǎn)成本高等問題.

近年來，離子液體作為綠色的催化劑，已成功應(yīng)用于酯化、酯交換和氧化等反應(yīng)過程中[5-7]. 但離子液體在催化過程中也存在一些問題，如離子液體在反應(yīng)過程中需要的量較大，反應(yīng)后與產(chǎn)物難以分離等. 若將離子液體有機(jī)陽離子和雜多酸陰離子結(jié)合，合成新型的雜多酸型離子液體，其不僅具有離子液體的優(yōu)點，同時也具有雜多酸的特性，并且催化劑在反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單的過濾即可回收重復(fù)使用，顯示出良好的應(yīng)用前景[8-10].

選用咪唑季銨鹽作為有機(jī)陽離子與Keggin型雜多酸結(jié)合得到雜多酸型離子液體，并應(yīng)用于莰烯直接水合制異龍腦. 研究了催化劑類型、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間及反應(yīng)物間配比等影響因素，獲得較佳的反應(yīng)條件，為異龍腦的工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑

N-甲基咪唑，丁基磺酸內(nèi)酯，磷鎢酸，磷鉬酸，硅鎢酸，莰烯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Amberlyst-15 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：氫型，干態(tài)，球狀，粒徑0.60～0.85 mm，美國羅門哈斯公司；其他試劑均為分析純.

1.2 催化劑的制備

N-甲基咪唑磷鎢酸鹽 ([Mim]3PWl2O40) 的合成：稱取0.3 mol的 N-甲基咪唑，放置在冰水浴中(0～5 ℃)，然后取0.1 mol的磷鎢酸溶解于蒸餾水中并逐滴加入，反應(yīng)10 h后，經(jīng)過濾、真空干燥后得催化劑 [Mim]3PWl2O40. 選用硅鎢酸及磷鉬酸為陰離子，采用同樣的方法制備 ([Mim]4SiW12O40)和([Mim]3PMo12O40).1H NMR (400 MHz, DMSO)δ9.00 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.56 (s, 1H), 3.92 (s, 3H).

1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽 ([Bsmim]3PW12O40) 的合成：稱取N-甲基咪唑和丁基磺酸內(nèi)酯各1 mol放置三口燒瓶中，在水浴中加熱至50 ℃，回流24 h. 反應(yīng)結(jié)束后用乙酸乙酯洗滌，真空干燥得到的離子液體為1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑鹽 ([BSmim]).

取0.3 mol的 [BSmim] 放置在三口燒瓶中，然后取0.1 mol的磷鎢酸溶解于蒸餾水中并逐滴加入，在水浴中加熱至80 ℃，回流24 h. 反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥得到的催化劑為1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([BSmim]3PW12O40). 其他催化劑[Bsmim]4SiW12O40與[Bsmim]3PMo12O40可用同樣的方法制得.1H NMR (400 MHz, DMSO)δ9.13 (s, 2H), 7.74 (dt,J= 27.0, 1.7 Hz, 2H), 4.19 (t,J= 7.0 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.54～2.43 (m, 2H), 1.95～1.79 (m, 2H), 1.54 (d,J= 7.3 Hz, 2H).

1.3 異龍腦的合成

稱取一定量的莰烯放入三口燒瓶中，同時加入一定量的蒸餾水和溶劑異丙醇(配比按照實驗過程選取)，然后稱取一定量的催化劑，加熱升溫到設(shè)定的溫度，打開攪拌器，反應(yīng)一定時間后，進(jìn)行取樣分析.

1.4 分析方法

采用福立公司 GC-9790型氣相色譜儀分析反應(yīng)混合物的組成. 分析條件為： DB-1的毛細(xì)管柱(30 m×0.539 mm×0.25 μm)；采用氫火焰檢測器；載氣為N2；氣化室的溫度為250 ℃，檢測器的溫度為270 ℃；進(jìn)樣量為0.2 μL，采用面積歸一法進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的影響

不同催化劑對莰烯直接水合的影響見表1. 由表1可見，當(dāng)催化劑為[Bsmim]4SiW12O40，在反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)物的質(zhì)量比為1∶1∶2，催化劑的量為反應(yīng)物總質(zhì)量的20%，反應(yīng)時間為3 h的條件下，莰烯的轉(zhuǎn)化率為22.55%，異龍腦的選擇性為87.77%，副產(chǎn)物小茴香醇與異龍腦基乙基醚的選擇性分別為8.24%， 3.99%. 與傳統(tǒng)的H2SO4、Amberlyst-15等酸性催化劑對比，[Bsmim]4SiW12O40顯示出較高的催化活性. 此外，雜多酸型離子液體為固態(tài)，反應(yīng)結(jié)束后，能夠與反應(yīng)產(chǎn)物迅速分離，通過簡單的過濾即可回收再利用，克服了雜多酸不易回收的缺點. 因此，選用 [Bsmim]4SiW12O40作為催化劑進(jìn)一步考察反應(yīng)條件對合成異龍腦的影響.

表1 不同催化劑對莰烯直接水合反應(yīng)的影響Table 1 Effects of different catalysts on direct hydration of camphene

Reaction conditions: temperature = 80 ℃, catalyst dosage = 20% (based on the mass of all reactants), camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio), and reaction time = 3.0 h.

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對莰烯直接水合的影響如圖1所示. 由圖1可看出，當(dāng)溫度為65 ℃時，莰烯的轉(zhuǎn)化率為2.8%，異龍腦的選擇性為68%，收率為1.3%；當(dāng)溫度升高到80 ℃時，莰烯的轉(zhuǎn)化率提高到23%，異龍腦的選擇性與收率分別增加到88%與18%. 這可能是由于溫度升高，分子擴(kuò)散加快，有效碰撞機(jī)會增加，從而有利于提高莰烯的轉(zhuǎn)化率和異龍腦的選擇性. 進(jìn)一步升高溫度到85 ℃時，莰烯轉(zhuǎn)化率與異龍腦的選擇性與收率無明顯變化. 因此，綜合考慮較佳的反應(yīng)溫度為80 ℃.

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40 as catalyst, catalyst dosage = 20%, camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio), and reaction time = 3.0 h.圖1 反應(yīng)溫度的影響Fig.1 Effects of reaction temperature

2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對莰烯直接水合的影響如圖2所示. 由圖2可以看出，當(dāng)催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的5%時，莰烯的轉(zhuǎn)化率為3.1%，異龍腦的選擇性為68%，收率為1.4%；當(dāng)催化劑用量提高到20%時，莰烯轉(zhuǎn)化率提高到23%，異龍腦選擇性和收率分別提高到88%和18%，這可能由于催化劑的增加，催化劑活性位點增加，有利于莰烯的轉(zhuǎn)化. 當(dāng)催化劑的用量進(jìn)一步提高到25%時，莰烯的轉(zhuǎn)化率及異龍腦的選擇性與收率沒有明顯變化. 因此，綜合考慮較佳的催化劑用量為20%.

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40 as catalyst, temperature = 80 ℃, camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio), and reaction time = 3.0 h.圖2 催化劑用量的影響Fig.2 Effects of catalyst dosage

2.4 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對莰烯直接水合的影響見圖3. 由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)1 h時，莰烯的轉(zhuǎn)化率為4.6%，異龍腦的選擇性為65%，收率為2.0%；當(dāng)反應(yīng)3 h時，莰烯的轉(zhuǎn)化率增加到23%，異龍腦的選擇性與收率分別提高到88%與18%；當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)一步延長到6 h時，莰烯的轉(zhuǎn)化率下降為20%，異龍腦的選擇性與收率分別為88%與16%. 綜合考慮，較佳的反應(yīng)時間為3 h左右.

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40 as catalyst, temperature = 80 ℃, catalyst dosage = 20%, and camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio).圖3 反應(yīng)時間的影響Fig.3 Effects of reaction time

2.5 反應(yīng)物配比的影響

反應(yīng)物配比對莰烯直接水合的影響如表2所示. 從表2可以看出，當(dāng)保持莰烯和異丙醇的量不變，水量增加時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率則先升高后降低. 這是由于反應(yīng)物水量的增多，有利于反應(yīng)向產(chǎn)物生成的方向移動，但過多的水又會降低反應(yīng)物莰烯的濃度，不利于產(chǎn)物的生成. 同樣保持莰烯和水的量不變，若提高溶劑異丙醇的量，莰烯轉(zhuǎn)化率將隨之提高，這是由于異丙醇的量增加，有助于促進(jìn)莰烯和水的互溶性，從而提高莰烯的轉(zhuǎn)化率，但是過多的異丙醇也會使副產(chǎn)物異龍腦基異丙醚的生成量提高，副反應(yīng)增加. 因此綜合考慮，較佳的反應(yīng)配比為1∶1∶2.

表2 反應(yīng)物配比對莰烯直接水合反應(yīng)的影響Table 2 Effects of reactant ratio on direct hydration of camphene

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40as catalyst, temperature = 80 ℃, [Bsmim]4SiW12O40catalyst amount = 20%, and reaction time = 3.0 h.

2.6 催化劑的重復(fù)利用

莰烯水合實驗結(jié)束后，[Bsmim]4SiW12O40經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后即可回收，并直接用于下一次實驗，其重復(fù)利用結(jié)果如圖4所示. 從圖4中可以看出，[Bsmim]4SiW12O40重復(fù)使用5次后，莰烯的轉(zhuǎn)化率為20%，異龍腦的選擇性為81%，收率為13%，無明顯下降，說明[Bsmim]4SiW12O40具有良好的重復(fù)使用性.

Reaction conditions: [Bsmim]4SiW12O40 as catalyst, temperature = 80 ℃, catalyst dosage = 20%, camphene∶water∶isopropyl alcohol = 1∶1∶2 (mass ratio), and reaction time = 3.0 h.圖4 催化劑的重復(fù)利用Fig.4 Effects of reusing times of the catalyst

3 結(jié)論

合成了[Bsmim]3PW12O40、[Bsmim]3PMo12O40、[Bsmim]4SiW12O40、[Mim]3PW12O40、[Mim]3PMo12O40、[Mim]4SiW12O406種雜多酸型離子液體，其中[Bsmim]4SiW12O40催化劑對莰烯直接水合制異龍腦反應(yīng)具有良好的催化性能. 確定了較適宜反應(yīng)條件為80 ℃，催化劑用量為20%，莰烯∶水∶異丙醇=1∶1∶2(質(zhì)量比)，時間為3 h，在此條件下，莰烯的轉(zhuǎn)化率為23.55%，異龍腦的選擇性為87.77%，優(yōu)于傳統(tǒng)的酸性催化劑. 此外，[BSmim]4SiW12O40催化劑重復(fù)使用5次后，其活性無明顯下降.

[1] TSUCHIMOTO T, JOYA T, SHIRAKAWA E, et al. Br?nsted acid-catalyzed hydration of alkynes: a convenient route to diverse carbonyl compounds [J]. Synlett, 2000, 12: 1777-1778.

[2] LIU Y, ZHOU Z, YANG G, et al. Study on direct hydration of camphene to isoborneol by cation exchange resins [J]. International Journal of Chemical Reactor Engineering, 2011, 9(1): 1-16.

[3] DA SILVA K A, KOZHEVNIKOV I V, GUSEVSKAYA E V. Hydration and acetoxylation of camphene catalyzed by heteropoly acid [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 192(1): 129-134.

[4] ROBLES-DUTENHEFNER P A, DA SILVA K A, SIDDIQUIM R H, et al. Hydration and acetoxylation of monoterpenes catalyzed by heteropoly acid [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 175(1): 33-42.

[5] DENG Y, SHI F, BENG J, et al. Ionic liquid as a green catalytic reaction medium for esterifications [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 165(1): 33-36.

[6] 劉勇， 劉濤， 陳蔚萍. 堿性離子液體催化合成碳酸甲乙酯[J]. 化學(xué)研究，2015，26(1): 19-22.

LIU Y, LIU T, CHEN W P. Synthesis of ethyl methyl carbonate catalyzed by basic ionic liquids [J]. Chemical Research, 2015, 26(1): 19-22.

[7] LIU L L, CHEN C C, HU X F, et al. A role of ionic liquid as an activator for efficient olefin epoxidation catalyzed by polyoxometalate [J]. New Journal of Chemistry, 2008, 32(2): 283-289.

[8] LENG Y, WANG J, ZHU D, et al. Heteropolyanion-based ionic liquids: reaction-induced self-separation catalysts for esterification [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48: 168-171.

[9] LIU Y, WANG Y T, ZHAI C P, et al. Kinetics study of the esterification reaction of diethylene glycol monobutyl ether with acetic acid catalyzed by heteropolyanion-based ionic liquids [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 14633-14640.

[10] 邵曉楠, 張運(yùn)茂, 王建紅, 等. 雜多酸型離子液體催化合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動力學(xué)[J]. 石油化工, 2015, 44(12): 1480-1485.

SHAO X N, ZHANG Y M, WANG J H, et al. Kinetics of synthesis of isoamyl acetate catalyzed by heteropolyanion-based ionic liquids [J]. Petrochemical Technology, 2015, 44(12): 1480-1485.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Direct hydration of camphene catalyzed by heteropolyanion-based ionic liquids

LIU Weihua, LI Shenshen, WANG Jianhong, WANG Yitao, LIU Yong*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Six heteropolyanion-based ionic liquids were synthesized and used as catalysts in the synthesis of isoborneol by direct hydration of camphene. The effects of catalyst type, loading, reaction temperature, reactant ratio and reaction time were investigated. Compared to the traditional catalysts, [BSmim]4SiW12O40showed superior catalytic activity. The conversion of camphene was 23.55% and the selectivity of isoborneol was 87.77% under a condition of reaction temperature 80 ℃, [BSmim]4SiW12O40dosage 20%, reactant ratio of 1∶1∶2 (mass ratio) and reaction time 3 h. Moreover, [BSmim]4SiW12O40could be recycled for five times without obvious decrease in the catalytic activity.

heteropolyanion-based ionic liquid; camphene; isoborneol; hydration reaction

2017-01-17.

國家自然科學(xué)基金(21206031, 21676072), 河南省科技廳項目(172102210196), 河南省教育廳項目(16A530001).

劉威華(1992-), 男, 碩士生, 研究方向為催化劑的合成及性能評價.*

, E-mail:liuyong@henu.edu.cn.

TQ233.3

A

1008-1011(2017)03-0343-05