馬驍飛， 呂苗苗， 唐向陽

(天津大學 a.理學院 化學系； b.化學化工國家級實驗教學示范中心,天津 300072)

累托石負載聚吡咯制備及其對硝酸根的吸附

馬驍飛a,b， 呂苗苗a， 唐向陽a,b

(天津大學 a.理學院 化學系； b.化學化工國家級實驗教學示范中心,天津 300072)

累托石； 聚吡咯； 硝酸根； 吸附

0 引 言

在我國，農業(yè)中硝酸鹽的使用已成為水污染的最主要來源。氮肥的過度使用導致富營養(yǎng)化，刺激了海藻和水中植物的過度生長，從而引發(fā)多種人類疾病，例如：藍嬰綜合征、嬰兒高鐵血紅蛋白癥和癌癥等[1]。目前，已經報道的用于去除陰離子污染物的方法有離子交換法、反滲透法、吸附法、催化法和生物法[2-5]。其中，吸附法由于具有高去除率、設備簡單、可靠性好等優(yōu)點而受到廣泛關注。許多天然材料或改性天然材料可以作為去除水中硝酸根的良好吸附劑，如竹炭[6]和Fe3O4/ZrO2/殼聚糖復合物[7]等。

累托石(REC)是一種天然的間層黏土礦物，由高熱穩(wěn)定性的類云母層和可膨脹的類蒙脫土層以1∶1規(guī)則交替堆積而成[8]。由于類蒙脫土層很容易被插層，并且層間的Na+可以與無機或有機陽離子發(fā)生離子交換，因此，REC對陽離子金屬和染料具有很好的吸附效果。然而，REC對于陰離子污染物的吸附效果很差，例如：硝酸根、磷酸根、硫酸根和重鉻酸根等。因此，需要對REC進行改性以去除水中硝酸根污染物。REC吸附劑的另外一個缺點是吸附結束后很難從水中分離。聚吡咯(PPy)[9]是一種對于陰離子吸附效果很好的高分子材料，由吡咯單體在累托石表面發(fā)生氧化聚合而形成。PPy分子中的季銨陽離子與對陰離子形成靜電引力，提高對硝酸根陰離子的吸附；將它負載在REC上，還使PPy的比表面積變大，不再懸浮于水面，更易回收。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

試劑：吡咯、硫酸亞鐵、三氯化鐵等(天津市江天技術有限公司)。

材料：鈉基累托石(湖北名流累托石科技有限公司)。

1.2 實驗儀器

ALPHA紅外光譜儀(德國布魯克公司)；D/MAX-2500 X射線衍射儀(日本理學公司)；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本電子公司)；LDJ-9600震動樣品磁強機(美國LDJ電子公司)；UV-1800紫外可見分光光度計(上海美普達儀器有限公司)。

1.3 實驗過程

(1) 磁性累托石(REC-Fe3O4)的制備。在200 mL蒸餾水中加入0.50 g REC，繼續(xù)加入1.17 g FeCl3·6H2O和0.60 g FeSO4·7H2O使之溶解。水浴加熱至60 ℃，在N2保護和機械攪拌下滴入20 mL 8 mol/L的氨水。在70 ℃下加熱4 h，冷卻至室溫后，用磁鐵將產物分離，用蒸餾水洗3或4次，干燥，得到的吸附劑命名為REC-Fe3O4。

(2) 累托石負載聚吡咯的制備。REC與吡咯的質量比分別為：0.5、0.75和1.2，研究發(fā)現(xiàn)，質量比為0.75時吸附效果最佳。將0.75 g REC(或REC-Fe3O4)加100 mL蒸餾水，機械攪拌下加7.5 g三氯化鐵，然后加入1 mL吡咯，在30 ℃下反應3 h。用水和丙酮分別各洗3次并離心，干燥，得到的吸附劑分別命名為REC-PPy和REC-Fe3O4-PPy。REC-Fe3O4-PPy的飽和磁化強度為6.56 A·m2/kg，表現(xiàn)出較好的的順磁性。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射

由圖1可見，REC在2θ=4.08°和2θ=8.08°處有2個較強的衍射峰(001)和(002)。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，計算可得REC的這2個衍射峰的晶面間距d001和d002分別為2.16 nm和1.09 nm。在REC-PPy中，REC的(001)衍射峰強度明顯降低，且移動到2θ=3.16°，即d001擴大為2.79 nm；而(002)的衍射峰基本消失，這表明PPy附著在REC的表面破壞了REC的有序結構，使得REC片層有不同程度的擴層或剝離[11]。引入Fe3O4后，REC的衍射峰強度進一步被削弱，表明在REC-Fe3O4-PPy中，REC被擴層或剝離的程度加強。

圖1 REC，REC-PPy和REC-Fe3O4-PPy的X射線衍射圖

2.2 形貌表征

圖2(a)是REC掃描電鏡圖，可觀察到REC平滑的表面和片層結構。在磁性四氧化三鐵引入后(見圖2(b))，可以明顯看到直徑約20～50 nm的Fe3O4微粒附著在REC片層結構上。圖2(c)是REC-Fe3O4-PPy的掃描電鏡圖，REC表面被聚合物PPy所覆蓋。

圖2 REC(a)，REC-Fe3O4(b)和REC-Fe3O4-PPy(c)的表面形貌

2.3 對硝酸根的吸附

(1)

表吸附的動力學和等溫常數(shù)

(2)

圖6 REC，REC-PPy和REC-Fe3O4-PPy對的吸附等溫線

3 結 語

該REC-Fe3O4-PPy的制備和表征以及硝酸根吸附實驗很適合修改為8～12學時的本科生綜合實驗，該實驗涵蓋了無機化學(Fe3O4制備)、高分子化學(聚吡咯的制備)、儀器分析和表征(分光光度計法檢測硝酸根含量以及XRD、TEM和SEM儀器使用)，物理化學(吸附動力學和Langmuir等溫模型)等知識，又結合了解決水體富營養(yǎng)化的實際應用。

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The Preparation of Polypyrrole-loaded Rectorite and the Adsorption for Nitrate

MAXiaofeia,b，LüMiaomiaoa，TANGXiangyanga,b

(a. Chemistry Department, School of Science; b. National Experimental Teaching Demonstration Center of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

rectorite; polypyrrole(PPy); nitrate; adsorption

2016-08-20

馬驍飛(1975-)，男,遼寧沈陽人,博士，副教授，從事高分子/無機納米復合材料研究。

Tel.: 022-27403475; E-mail: maxiaofei@tju.edu.cn

唐向陽(1965-)，男，河南鄭州人,博士，教授,從事高分子/無機納米復合材料研究。

Tel.: 022-27403475; E-mail: txy@tju.edu.cn

TQ 340.9；O 636.9

A

1006-7167(2017)06-0028-04