郝蘭眾， 劉云杰， 張亞萍， 焦志勇， 薛慶忠

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

金屬Pd摻雜對MoS2/Si異質(zhì)薄膜微結(jié)構(gòu)和光伏性能的影響

郝蘭眾， 劉云杰， 張亞萍， 焦志勇， 薛慶忠

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

二硫化鉬； 異質(zhì)薄膜； 摻雜； 光伏； 磁控濺射

0 引 言

光伏太陽能電池(PV)是目前發(fā)展最快的新能源利用形式之一。一直以來，由于具有良好光伏性能、豐富儲量和成熟器件加工技術(shù)，硅(Si)材料一直在PV領(lǐng)域占有主導(dǎo)地位。目前Si器件的最高光電轉(zhuǎn)化效率已達到25%，而其極限值為33%[1]。這表明Si太陽能電池器件的性能提高空間已相對較小。同時，較厚尺寸(200 μm)和復(fù)雜加工工藝等導(dǎo)致Si太陽能電池器件成本較高。這些問題都阻礙了Si材料在PV領(lǐng)域的進一步發(fā)展。為實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率的大幅提高和生產(chǎn)成本的顯著降低，探索新型PV材料已迫在眉睫。

二硫化鉬(MoS2)具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，每個組成單元均是S-Mo-S的“三明治”結(jié)構(gòu)，每一層內(nèi)以共價鍵緊密結(jié)合，而層與層之間卻以較弱范德華力結(jié)合。MoS2具有較強光吸收特征，其可見光吸收系數(shù)超過Si材料一個數(shù)量級，MoS2器件在單位面積上形成的光致電功率密度更是超過Si三個數(shù)量級[2]。因此，MoS2已在研制新型PV器件領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。基于目前Si半導(dǎo)體的成熟加工技術(shù)，以薄膜形態(tài)將MoS2與Si進行疊加形成異質(zhì)薄膜，這為研制高效低成本PV器件創(chuàng)造了便利途徑。更為重要的是，通過界面誘導(dǎo)，MoS2/Si異質(zhì)薄膜材料將會進一步產(chǎn)生諸多新效應(yīng)和新性能，為研制集光電轉(zhuǎn)化、光信息探測和傳輸與一體的新型多功能光電器件提供新的技術(shù)思路[3]。然而，MoS2薄膜的摻雜控制是制約MoS2/Si異質(zhì)薄膜光電性能提升的重要因素。本征MoS2屬于n型半導(dǎo)體，其半導(dǎo)體特征相對比較固定，這嚴重限制了MoS2器件的使用范圍和性能提升。為此，研究人員已采用元素摻雜法對MoS2進行摻雜改性，所采用的雜質(zhì)元素包括P、Nb及Re等[4-6]。由于電負性和電荷排布等差異，雜質(zhì)原子可以調(diào)制MoS2的半導(dǎo)體特征，從而引起異質(zhì)薄膜界面能帶及光電性能的變化。

在前期研究中，我們首次采用金屬Pd摻雜方法對MoS2薄膜進行改性，并初步研究了Pd摻雜對異質(zhì)薄膜光電性能的影響[7-10]。選取Pd作為摻雜元素，主要是因為：首先，Pd原子與Mo原子直徑比較接近，摻雜不易引起晶格結(jié)構(gòu)畸變，利于降低薄膜的缺陷濃度；其次，不論是核外電子排布還是電負性，Pd與Mo元素均有明顯差別，容易實現(xiàn)摻雜對半導(dǎo)體性能的調(diào)制；特別是，作為一種光催化活性元素，Pd能夠顯著增強其他材料的光電性能[11]。在上述研究基礎(chǔ)上，本文進一步討論了Pd摻雜濃度對MoS2微觀結(jié)構(gòu)和MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件光伏性能的影響規(guī)律，并通過構(gòu)建界面能帶結(jié)構(gòu)闡釋了Pd摻雜的影響機制。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

首先，采用球磨和冷壓技術(shù)加工了Pd摻雜MoS2(Pd:MoS2)靶材，并通過控制靶材的摩爾原子比，得到不同Pd摻雜濃度(x%)的靶材，分別為x=0、0.5、1、2、3。在鍍膜之前，先將Si基片分別放入酒精、丙酮和去離子水中超聲清洗。實驗過程中使用的Si基片為單面拋光，n型，電阻率3.7～4.2 Ω·cm，尺寸為10 mm×10 mm。然后，將清洗后的Si基片放入熱雙氧水(20%)中進行氧化，使Si表面形成一層3～5 nm的氧化硅表面鈍化層，減少表面缺陷。進一步采用直流磁控濺射技術(shù)，在Si基片表面上沉積Pd:MoS2薄膜。濺射室的背底真空約為0.1 mPa。濺射工作氣壓和襯底溫度保持不變，分別為3.0 Pa和380 ℃，濺射功率為35.0 W。同時，在同樣工藝條件下，在玻璃基片上沉積相同厚度的Pd:MoS2薄膜，以備后續(xù)透過光譜實驗。

完成Pd:MoS2薄膜制備后，以99.99%的Pd作為靶材，在室溫條件下進一步采用磁控濺射方法在薄膜表面沉積Pd金屬層。濺射室的背底真空約為0.1 mPa，濺射工作氣壓為2.0 Pa，濺射功率為30.0 W。為保證其透光性，Pd金屬層厚度約為20.0 nm。取出樣品后，利用電烙鐵將金屬In涂覆于Si襯底背面。Pd上電極、Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜及In下電極共同構(gòu)成異質(zhì)薄膜光伏器件。

1.2 樣品表征

采用Renishaw拉曼光譜儀測量薄膜的拉曼光譜，對其晶格結(jié)構(gòu)分析；采用UV-3150型紫外-可見光譜儀測量薄膜的光透過率特征；利用He-I光源(21.22 eV)的紫外光電子能譜(UPS)測試所制備薄膜的表面能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)。在模擬太陽光照射條件下，采用Keithley2400測量光伏太陽能電池器件的伏安(J-U)曲線，表征光伏性能。

2 結(jié)果與討論

(b)A1g(c)E12g

圖1 不同Pd摻雜濃度 MoS2薄膜的拉曼光譜圖

在模擬太陽光(300 W/m2)照射條件下，通過測量伏安曲線，得到不同Pd摻雜濃度的Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件的光伏性能，如圖2所示。插圖為MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件的結(jié)構(gòu)和測量示意圖。從圖中可以看出，隨著Pd摻雜濃度的改變，Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件的J-U曲線發(fā)生了明顯變化，這說明薄膜中的Pd摻雜與器件的光伏性能有密切聯(lián)系。光伏太陽能電池性能的重要評價參數(shù)包括短路電流密度JSC、開路電壓UOC和光電轉(zhuǎn)化效率η。其中，JSC代表光伏器件所能輸出的最大光激發(fā)電流密度;UOC表示器件在光照條件下能產(chǎn)生的最大輸出電壓值;η指器件的最大輸出功率密度與入射光功率密度的比值，直接反映出器件將太陽光轉(zhuǎn)化為電流的能力。

圖2 Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜的光伏性能曲線

不同Pd摻雜濃度的異質(zhì)薄膜器件的光伏性能參數(shù)見表1。由表可以看出，MoS2/Si異質(zhì)薄膜的光伏性能較弱，其JSC、UOC和η分別為34 A/m2、0.25 V和1.6%。隨著摻雜濃度x增大，Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件的光伏性能逐漸增大。當x=0.5時，JSC、UOC和η分別增加到79 A/m2、0.35 V和3.7%。當x=1時，器件光伏性能達到最佳，JSC=93 A/m2、UOC=0.39 V和η=4.6%。與無摻雜器件比較，1%Pd:MoS2/Si器件的光伏性能顯著改善，JSC、UOC和η分別增加了174%、56%和188%。但是，當繼續(xù)增加Pd摻雜濃度時，器件光伏性能開始減小。當x=2時，JSC、UOC和η分別減小到60 A/m2、0.34 V和2.9%；x=3時，JSC、UOC和η僅分別為49 A/m2、0.31 V和2.4%。

表1 Pd:MoS2/Si器件性能參數(shù)比較

圖3為無摻雜和1%Pd摻雜兩種MoS2薄膜的U-V光譜圖。從圖中可以看出，MoS2薄膜在可見光波長范圍內(nèi)(400～800 nm)能對入射光產(chǎn)生明顯吸收;經(jīng)過Pd摻雜(1%)后，薄膜的光透過率降低。根據(jù)測量結(jié)果，光波長為550 nm時，Pd摻雜使薄膜的透過率由95%降低到82%。因此，Pd摻雜顯著增強了薄膜的光吸收特征。利用Kubelka-Munk理論對U-V光譜進行衍變[12]，得到(αhν)2-hν關(guān)系曲線，如插圖所示。此處α、h和ν分別代表光吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)和光子頻率。通過切線外推法，可以得到MoS2薄膜的重要半導(dǎo)體參數(shù)-帶隙寬度(Eg)。如圖所示，MoS2和1%Pd:MoS2薄膜的帶隙寬度基本相同，～1.3 eV。

圖3 MoS2和1%Pd:MoS2薄膜U-V光譜圖

圖4(a)為MoS2和1%Pd:MoS2薄膜UPS光譜圖。從圖中可以看出，1%Pd摻雜使MoS2薄膜的截斷能發(fā)生了明顯變化。根據(jù)測量結(jié)果，可以計算得到1%Pd 摻雜使MoS2薄膜的費米能級(EF)由4.29 eV增加至4.68 eV。進一步由插圖曲線的切線，可得出薄膜價帶頂(Ev)與EF之間的能量差ΔE。如圖所示，1%Pd摻雜使ΔE由0.85 eV減小至0.45 eV。所以，根據(jù)上述數(shù)據(jù)，可以得出無摻雜MoS2薄膜為n型半導(dǎo)體，而1%Pd:MoS2薄膜則為p型半導(dǎo)體。MoS2之所以是n型半導(dǎo)體，是因為濺射過程中S元素易揮發(fā)，導(dǎo)致薄膜中部分S原子缺失，薄膜中出現(xiàn)自由電子。由于Pd摻雜影響，1%Pd摻雜使薄膜由n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體。

圖4 (a)MoS2和1%Pd:MoS2薄膜UPS光譜圖 (b)薄膜費米能級位置與Pd摻雜濃度之間的關(guān)系曲線

圖4(b)為Pd:MoS2薄膜的費米能級位置與Pd摻雜濃度之間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著Pd摻雜濃度的增加，費米能級逐漸增大。由圖1拉曼光譜分析結(jié)果知，摻雜Pd原子會取代Mo原子。根據(jù)元素周期表，與Mo原子比較，Pd的電負性較強，即Pd具有更強得電子能力。當Pd原子部分取代Mo原子后，薄膜中會由此形成帶正電的空穴載流子。這些形成的空穴載流子對薄膜中的自由電子產(chǎn)生補償作用。因此，隨著Pd摻雜濃度的增加，MoS2薄膜逐漸由n型半導(dǎo)體向p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，薄膜的費米能級逐漸增大。當x=1時，費米能級達到最大值，4.68 eV。這表明，1%Pd摻雜濃度達到了薄膜取代摻雜的飽和值。繼續(xù)增加摻雜濃度，部分Pd原子將無法取代Mo原子，它們會在薄膜中形成游離金屬原子或團簇[13]。這些游離的Pd原子或團簇將釋放自由電子，使薄膜p型特征減弱，從而使費米能級減小，如圖所示。x=2時，EF=4.49 eV；x=3時，EF減小至4.37 eV。

(a)接觸前(b)接觸后

圖5 Pd:MoS2/Si異質(zhì)界面能帶結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié) 語

采用直流磁控濺射技術(shù)，在Si表面沉積了Pd:MoS2薄膜，形成了Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜光伏器件。由于對薄膜費米能級產(chǎn)生了有效調(diào)制，進而改變了界面內(nèi)建電場，Pd摻雜能夠?qū)d:MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件光伏性能產(chǎn)生明顯影響。隨著Pd摻雜濃度的增加，器件的光伏性能顯著增強。當Pd摻雜濃度為1%，器件表現(xiàn)出最佳光伏效果，JSC=93 A/m2、UOC=0.39 V和η=4.6%。與無摻雜器件比較，1%Pd:MoS2/Si器件的光伏性能顯著改善，JSC、UOC和η分別增加了174%、56%和188%。但由于金屬摻雜飽和現(xiàn)象，當繼續(xù)增加Pd摻雜濃度，器件的光伏性能卻逐漸減弱。

[1] Hossain M, Alharbi F. Recent advances in alternative material photovoltaics [J]. Mater Tech, 2013, 28: 88-97.

[2] Bernardi M, Palummo M, Grossman J. Extraordinary sunlight absorption and one nanometer thick photovoltaics using two-dimensional monolayer materials [J]. Nano Lett, 2013, 13(8): 3664-3670.

[3] Wang Y, Ding K, Sun B,etal. Two-dimensional layered material/silicon heterojunctions for energy and optoelectronic applications [J]. Nano Research, 2016, 9(1): 72-93.

[4] Wi S, Kim H, Chen M,etal. Enhancement of photovoltaic response in multilayer MoS2induced by plasma doping [J]. ACS Nano, 2014, 8(5): 5270-5281.

[5] Suh J, Park T, Lin D,etal. Doping against the native propensity of MoS2: Degenerate hole doping by cation substitution [J]. Nano Lett, 2014, 14(12): 6976-6982.

[6] Tiong K, Liao P, Ho C,etal. Growth and characterization of rhenium-doped MoS2single crystals [J]. J Crys Growth, 1999, 205(4): 543-547.

[7] Hao L Z, Liu Y J, Gao W,etal. Electrical and photovoltaic characteristics of MoS2/Si p-n junctions [J]. J Appl Phys, 2015, 117(11):114502-1-11450-6.

[8] Hao L Z, Gao W, Liu Y J,etal. High-performance n-MoS2/i-SiO2/p-Si heterojunction solar cells [J]. Nanoscale, 2015, 7(18):8304-8308.

[9] Hao L Z, Gao W, Liu Y J,etal. Self-powered broadband, high-detectivity and ultrafast photodetectors based on Pd-MoS2/Si heterojunctions [J]. Phys Chem Chem Phys, 2016, 18(2):1131-1139.

[10] Hao L Z, Liu Y J, Gao W,etal. Enhanced photovoltaic characteristics of MoS2/Si hybrid solar cells by metal Pd chemical doping [J]. RSC Adv, 2016, 6(2):1346-1350.

[11] Ge L, Xu M. Influences of the Pd doping on the visible light photocatalytic activities of InVO4-TiO2thin films [J]. Materials Sci and Eng B, 2006, 131(1-3): 222-229.

[12] Tauc J, Grigorovici R, Vancu A. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium [J]. Phys Stat Sol, 1966, 15(2):627-637.

[13] Ivanovskaya V V, Zobelli A, Gloter A,etal. Ab initio study of bilateral doping within the MoS2-NbS2system [J]. Physical Rev B, 2008, 78(13): 134104-1-134104-7.

[14] 劉恩科, 朱秉升, 羅晉生. 半導(dǎo)體物理學(xué) [M]. 4版.北京：國防工業(yè)出版社，2007.

[15] Shewchun J, Dubow J, Myszkowski A,etal. The operation of the semiconductor-insulator-semiconductor /SIS/ solar cell theory [J]. J Appl Phys, 1978, 49:855-864.

[16] Soga T, Kondoh T, Kishi N,etal. Photovoltaic properties of an amorphous carbon/fullerene junction [J]. Carbon, 2013, 60:1-4.

Influence of Pd doping on Microstructures and Photovoltaic Performance of MoS2/Si Heterostructures

HAOLanzhong,LIUYunjie,ZHANGYaping,JIAOZhiyong,XUEQingzhong

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

molybdenum disulfide(MoS2); heterostructure; doping; photovoltaic; sputtering

2016-10-17

國家自然科學(xué)基金項目(51502348,51102284);教育部物理實驗課程創(chuàng)新環(huán)境協(xié)同體系建設(shè)與實踐項目(DWJZW201603hd);山東省研究生創(chuàng)新教育計劃項目(SDYC16031、SDYY15133、SDYY14141);中國石油大學(xué)(華東)拔尖人才支持計劃(14CX05038A)

郝蘭眾(1978-)，男，山東青州人，博士，副教授，從事新能源材料教學(xué)和研究工作。

Tel.:0532-86983372；E-mail：haolanzhong@upc.edu.cn

TB 302.1；TB 303

A

1006-7167(2017)06-0013-05