陳蓮君，李松林，楊英杰，歐陽齊，張豐麗

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

銅包納米鐵粉的制備及其結(jié)構(gòu)表征

陳蓮君，李松林，楊英杰，歐陽齊，張豐麗

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

將30~80 nm的納米鐵粉置于含無水乙酸銅的非水溶劑中，利用表面置換反應(yīng)法制備銅包覆納米鐵粒子，并基于銅包覆鐵納米粉末制備出晶粒細(xì)小的Fe-Cu-C粉末冶金材料。采用X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)對樣品的組織結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸、相組成以及抗氧化性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：銅包覆納米鐵粒子具有典型的核殼型結(jié)構(gòu)，銅層厚度約10 nm，銅包覆納米鐵粒子比常規(guī)氣體鈍化法制備的納米鐵粉末表現(xiàn)出更好的抗氧化性能，與氧氣發(fā)生反應(yīng)的溫度為190 ℃，明顯高于普通鈍化鐵粉與氧氣發(fā)生反應(yīng)的溫度130 ℃。以銅包覆納米鐵粉為主要原料，通過普通壓制燒結(jié)成功制備了Fe-Cu-C粉末冶金材料，燒結(jié)體的相對密度為90%，晶粒尺寸約為10 μm。

納米材料；粉末冶金；核?殼結(jié)構(gòu)；鐵基材料；Cu

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料和技術(shù)已成為材料領(lǐng)域最活躍的研究方向[1]。然而納米金屬粉末具有很大的比表面積，極高的表面活性，易發(fā)生團(tuán)聚。從而缺少合適的納米結(jié)構(gòu)的原材料，因此納米材料在粉末冶金行業(yè)的研究和應(yīng)用還很少，在空氣中，納米金屬粉末易吸附大量的氧和水蒸氣等氣體，發(fā)生劇烈氧化甚至自燃，嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用[2]。因此，將納米金屬粉末表面包覆一層低活性材料，降低其表面活性，對于其應(yīng)用具有重要意義。雖然納米金屬包覆材料的研究正受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[3?6]，但是目前國內(nèi)外的研究主要集中在無機(jī)或高分子材料包覆的金屬納米粉末[7?8]，而對銅包覆納米鐵粉的研究甚少。金屬粉末的表面包覆方法中，表面沉積法所需的儀器相對簡單，且易操作，已被廣泛應(yīng)用[9?12]。表面沉積法是先將粒子均勻分散在溶液中，利用置換反應(yīng)、歧化反應(yīng)和還原反應(yīng)等化學(xué)手段形成包覆相，包覆相沉積到微粒表面，形成包覆型粉末。如微米級鐵粉表面包覆銅后是生產(chǎn)各種含油軸承的理想材料，其主要特點(diǎn)是無鉛、抗沖蝕性、低成本及減輕粉末冶金產(chǎn)品的重量等。但納米鐵粉不能采用常規(guī)水溶液表面沉積法。LEE等[13]用電弧放電法制備出碳包覆鐵納米粒子，但是其設(shè)備較為復(fù)雜，工藝參數(shù)不易控制，耗能大，成本高。LEE等[14]利用自制納米鐵粉采用機(jī)械混合法制備鐵基合金材料，但不易控制粉末形貌，沒有研究合金粉末的抗氧化性能。表面鈍化法可使超細(xì)鐵粉形成一層鈍化膜，實(shí)現(xiàn)超細(xì)鐵粉的表面包覆，但是鈍化效果較難控制，不能確定表面吸附氣體能否經(jīng)受高壓力的壓制成形[15]。本文首次提出在非水溶劑中，在納米鐵粉表面包覆一層銅膜，由于銅的抗氧化能力遠(yuǎn)高于鐵，可達(dá)到降低納米鐵粉氧化速度的目的，納米鐵粉包覆銅后，抗氧化能力比氣體常規(guī)鈍化法制備的鈍化納米鐵粉高。制備的Fe-Cu-C粉末冶金材料具有更好的壓制燒結(jié)性能，并從根本上克服了常規(guī)的將納米鐵粉納米銅粉機(jī)械混合引起的成分不均勻和結(jié)構(gòu)偏析等問題[16]。本文主要研究直接置換法制備包覆型鐵銅雙金屬粉末的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)原料為：納米金屬鐵粉(中位粒徑d50為30~80 nm)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))列于表1；無水溶劑，乙酸銅(分析純)。將乙酸銅溶解在無水溶劑中，得到一定濃度的乙酸銅溶液，在攪拌狀態(tài)下，將納米鐵粉加入配置好的乙酸銅溶液中，得到混合液，持續(xù)攪拌并將混合液升溫至一定溫度恒溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。將混合溶液高速離心沉降，分離出下層沉淀粒子，用無水乙醇洗滌后，真空干燥，得到銅包鐵納米鐵粉。預(yù)混合加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的納米石墨[17]，在600 MPa下壓制成形，制成的試樣在1 120 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，保溫25 min。表面鈍化法是將純度為99.99%的氮?dú)馔ㄈ爰{米鐵粉中，反應(yīng)2 h，使鐵粉表面產(chǎn)生氣體吸附形成鈍化膜。

表1 納米鐵粉的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of iron nanoparticles (mass fraction, %)

1.2 表征與測試

采用美國力可TC600氮/氧儀測定粉末中的氧含量，NXQ?4C型碳/硫儀和等離子光譜(ICP)分別測定粉末中的碳含量和金屬元素含量。采用FEI Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉末的表面形貌。樣品的微觀結(jié)構(gòu)在日立公司生產(chǎn)的H-800 透射電子顯微鏡下觀察，工作電壓為200 kV，測試前將樣品反復(fù)研磨成黑色粉末，提取少量樣品放入裝有無水乙醇的小試劑瓶中，超聲分散10 min，用一次性吸管提取上層均勻溶液，滴在表面皿中的銅網(wǎng)上，然后將銅網(wǎng)放在電鏡下觀測。樣品的高分辨透射電子顯微鏡測試在JEOLJEM?3010型電鏡下完成，其工作電壓為300 kV，制樣過程與透射電鏡相同。采用D/max-2500B2+/PCX型X-射線衍射儀(XRD)對試樣的物相成分進(jìn)行分析，測試要求將樣品進(jìn)行研磨成粉末，并壓緊推平在帶有凹槽的玻璃片上，在室溫下進(jìn)行測試，掃描范圍為20°~90°，步進(jìn)寬度0.02°，步進(jìn)速率10 (°)/min。利用日本TGA 50型熱重分析儀(TGA )測量粉末的熱穩(wěn)定性，將銅包覆鐵納米顆粒置于陶瓷框中，實(shí)驗(yàn)中取約2 mg在30 mL/min的空氣氣氛中以10 ℃/min的加熱速率由室溫升溫至1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅包覆鐵納米復(fù)合粉的元素分析

鈍化鐵粉和銅包覆鐵納米復(fù)合粉的化學(xué)成分如表2所列。對比2組粉末的化學(xué)成分發(fā)現(xiàn)，經(jīng)包覆后粉末的氧元素含量明顯降低，銅包覆鐵納米粉末的氧含量為3.53%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，說明通過銅包覆處理，提高了粉末的抗氧化能力。因?yàn)橛袡C(jī)溶劑的影響，C含量也稍有上升。

2.2 銅包覆鐵納米復(fù)合粉的SEM及TEM分析

圖1所示為未包覆納米鐵粉和包覆銅后納米鐵粉的SEM照片，由圖1可知，包覆前的納米鐵粉顆粒呈表面光滑的球形，而經(jīng)過包覆處理后銅包鐵納米復(fù)合鐵粉顆粒的表面變得相對粗糙，表明顆粒表面已經(jīng)包覆了一層新的物質(zhì)。

表2 鈍化納米鐵粉和銅包納米鐵復(fù)合粉元素分析Table 2 Chemical composition of normal (a) and copper-coated (b) iron nanoparticles

圖1 未包覆納米鐵粉和包覆銅后納米鐵粉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw Fe nano powder (a) and coated Fe nano powder (b)

圖2 所示為銅包覆納米Fe顆粒的透射電鏡照片，由圖2(a)樣品的整體形貌圖可以看到，通過表面沉積法制備了粒徑均一的納米顆粒，且形貌基本為球狀。由圖2(b)的銅包覆鐵納米粒子的高分辨透射電鏡照片可以看出，所制備的鐵納米顆粒被包覆在銅層內(nèi)部形成了完整的核/殼結(jié)構(gòu)，其顆粒直徑分布在40~90 nm之間。其中，金屬顆粒位于心部位置，銅層包覆在其表面。從圖中可以看到，包覆的銅膜厚度約10 nm。反應(yīng)溫度是影響表面沉積中置換反應(yīng)過程的一個(gè)重要因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度太低時(shí)，不能生成銅包覆層，保溫時(shí)間延長對結(jié)果無明顯影響。當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，溶液中的銅容易均相形核生成銅顆粒，不在金屬表面形成包覆層，并且金屬化合物顆粒也容易團(tuán)聚長大形成顆粒較大的產(chǎn)物。這是因?yàn)榇藭r(shí)銅離子的飽和度足夠高，可以自身成核和生長成銅顆粒。實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，置換反應(yīng)析出的銅能在納米鐵粉表面形成完整、厚度均勻的銅包覆層。

圖2 銅包覆納米Fe顆粒的透射電鏡照片和高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM (a) and HRTEM (b) images of copper coated Fe nanoparticles

2.3 銅包覆鐵納米復(fù)合粉的XRD分析

圖3所示為銅包覆金屬Fe納米粒子的XRD圖譜。經(jīng)包覆處理后納米鐵粉衍射譜中只出現(xiàn)了金屬Fe的衍射峰，如圖所示，出現(xiàn)在2θ為44.680°，65.019°和82.300°處的3個(gè)顯著的峰分別為α-Fe的(110)，(200)和(211)晶面的衍射峰，各衍射峰的角度與強(qiáng)度都和α-Fe的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜吻合，這可以說明位于核殼結(jié)構(gòu)核心的主要為體心立方的α-Fe 相。但銅包覆納米鐵粉的整體氧含量為3.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，說明仍存在微量氧化物，其信號強(qiáng)度不在XRD儀器的靈敏度范圍內(nèi)。沒有檢測到銅的衍射峰，應(yīng)該是銅的相對含量較低。

圖3 銅包覆金屬鐵納米粒子的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of copper coated Fe nano-particles

2.4 銅包覆納米Fe顆粒的抗氧化性能分析

當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，銅包覆鐵納米鐵粉和鈍化后的納米鐵粉將會發(fā)生氧化反應(yīng)，且隨溫度升高，氧化反應(yīng)速度加快。銅與氣體之間的反應(yīng)屬于氣?固相反應(yīng)，氧化速度取決于氣體分子向銅材料內(nèi)的擴(kuò)散速度和氣體在反應(yīng)面上的化學(xué)反應(yīng)速度，前者與氣孔率等宏觀組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，后者與銅材料的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì)(活化能)和使用溫度有關(guān)[18]。采用熱重法測定銅包覆鐵納米顆粒的抗氧化性能?？紤]到鐵基低合金材料的燒結(jié)溫度在1 120 ℃，氣氛中存在氧和水等氧化物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)溫度選擇為1 000 ℃。圖4所示為鈍化鐵粉和銅包覆納米鐵粒子的TGA-DSC曲線。圖4(a)所示為常規(guī)氣體鈍化后納米鐵粉的TGA曲線，可以看出從130 ℃開始，納米鐵粉開始氧化，鐵粉的質(zhì)量開始增加，當(dāng)溫度為391℃時(shí)有明顯的放熱峰，此時(shí)氧化反應(yīng)速率最高。從室溫到1 000 ℃的整個(gè)過程中，銅粉質(zhì)量共增加37.82%。在此過程中發(fā)生的反應(yīng)式為Fe +O2→Fe2O3。圖4(b)所示為實(shí)驗(yàn)制備的銅包覆鐵納米銅粒子的TGA曲線，從室溫到190 ℃時(shí)，銅包覆納米鐵粒子的質(zhì)量幾乎沒有變化，這是由于在此溫度下銅與空氣反應(yīng)的速率較低。從190 ℃開始，表面包覆的銅開始出現(xiàn)氧化，同時(shí)可以看出在323.5 ℃時(shí)，銅包覆納米鐵粉的氧化反應(yīng)速率達(dá)到最大值，此時(shí)有一個(gè)明顯的放熱峰。該過程發(fā)生如下反應(yīng)：Cu+ O2→Cu2O，F(xiàn)e+O2→Fe2O3。從室溫到1 000 ℃測試完畢，由于銅氧化也導(dǎo)致粉體質(zhì)量增加32.11%。從上述比較分析可以看出，鈍化后的納米鐵粉質(zhì)量明顯增加，說明其在高于130 ℃條件下易與氧氣反應(yīng)，而銅包覆鐵納米粒子在190 ℃的溫度下與氧氣反應(yīng)，與此相比，碳包覆納米鐵粉的溫度一般為180 ℃[19]，且銅包覆鐵納米粒子在整個(gè)過程的質(zhì)量增加明顯低于鈍化納米鐵粉，從而說明銅包覆鐵納米粉在低溫下具有優(yōu)越的抗氧化性能，外層的銅層能夠較好地保護(hù)內(nèi)部的鐵粒子核。

圖 4 鈍化鐵粉和銅包覆納米鐵粒子的TGA-DSC曲線Fig.4 TGA-DSC curves of normally passivated nano powder (a) and copper coated iron nanoparticles (b)

2.5 銅包覆納米鐵粉的燒結(jié)性能

以Fe-3%Cu-C(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為原料，研究燒結(jié)溫度為1 120 ℃、保溫25 min對燒結(jié)樣品物相的影響，圖5所示為1 120 ℃燒結(jié)溫度下Fe-3%Cu-C燒結(jié)樣品的XRD圖。從圖5可以看出，隨溫度變化，燒結(jié)樣品的物相與粉體原料相比，沒有發(fā)生明顯變化，只有Fe相，未發(fā)現(xiàn)其它物相的衍射峰，表明原料在燒結(jié)溫度下物相穩(wěn)定。

圖5 1 120 ℃燒結(jié)溫度下Fe-3%Cu-C燒結(jié)樣品的XRD圖Fig.5 XRD pattern of Fe-3%Cu-C sintered sample at 1 120 ℃

圖6 1 120 ℃燒結(jié)溫度下Fe-3%Cu-C燒結(jié)樣品的顯微組織圖Fig.6 Structure of samples coated with 3% of Cu and sintered at the temperature of 1 120 ℃

圖6 所示為Fe-3%Cu-C壓坯燒結(jié)樣品的顯微梯度組織。KUPKOVá[20]也發(fā)現(xiàn)Fe-Cu-C體系中有相似的梯度組織。中心的純鐵粉組織呈明亮的狀態(tài)，而其周圍的Fe-Cu固溶體受刻蝕液的影響顏色變暗，銅完全固溶在納米鐵粒子中。燒結(jié)后的組織晶粒細(xì)小，晶粒的尺寸約為10 μm，普通?100目鐵粉制成的Fe-Cu-C材料晶粒尺寸約為20 μm，晶粒細(xì)小，晶界面積大，可以有效防止位錯和晶間滑移，提高材料的韌性等力學(xué)性能。

本文首次采用無水溶劑制備納米銅包覆鐵復(fù)合粉體，以制備的鐵粉為原料進(jìn)行壓制燒結(jié)，銅包覆納米鐵粉普通模壓燒結(jié)的相對密度為90%。證明可以采用本文方法制備的納米銅包覆鐵粉作為普通模壓/燒結(jié)方法制備鐵基粉末材料的原料。但對于納米粉末冶金材料的開發(fā)與應(yīng)用，仍有諸多地方尚需完善，需要探索新的燒結(jié)工藝技術(shù)，增加燒結(jié)樣品的致密度，以獲得更高性能的燒結(jié)材料。

3 結(jié)論

1) 在非水溶劑中采用表面置換法制備出銅包覆納米鐵粉末，所制備的粉末表面銅層均勻致密，厚度約10 nm。銅包覆納米鐵粒子的TGA-DSC 分析表明，其在190 ℃下比較穩(wěn)定。納米鐵粉的室溫抗氧化能力得到提高。

2) 以銅包覆鐵納米粉為原料，經(jīng)壓制/燒結(jié)制成Fe-3%Cu-C燒結(jié)體，其晶粒尺寸約為10 μm，相對密度為90%。

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(編輯 高海燕)

Fabrication and microstructure characterization of Cu coated Fe nano-powder

CHEN Lianjun, LI Songlin, YANG Yingjie, OUYANG Qi, ZHANG Fengli
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In this article, the coating of copper on iron nano-particles were synthesized by surface displacement reaction, using iron nano-particles with a diameter of 30?80 nm in anhydrous cupric acetate. Based on copper-coated iron nano-particles, Fe-Cu-C powder metallurgy material with fine-grained structure was prepared. The structures, topographies, size distributions, phase compositions and anti-oxidation properties of those nano-particles were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), thermal gravity analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), respectively. The result indicates that the copper-coated iron nano-particles show clear core-shell structure. The thickness of the copper layers is about 10 nm. The anti-oxidation properties of the copper-coated iron nano-particles are superior than that of the iron nano-particles produced by gas passivating method. The temperature of the reaction between oxygen and copper-coated iron nano-particles is 190 ℃, higher than 130 ℃ at which oxygen reacts with ordinary passivated iron particles. Fe-Cu-C powder metallurgy material has been successfully produced by ordinary sintering process using copper-coated iron nano-particles as the main raw material. The relative density of the sintered compacts is about 90% and the size of the grains is about 10 μm.

nano materials; powder metallurgy; core-shell; iron based materials; Cu

TQ153.14

A

1673-0224(2017)03-384-06

國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主開放課題(621020076)

2016?01?22；

2016?03?12

李松林，教授，博導(dǎo)。電話：13187096258；E-mail: lisl@csu.edu.cn