鄭吉祥，張福勤，黃華，王淦平，夏莉紅

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中國工程物理研究院 高功率微波技術重點實驗室，綿陽 621900)

準單向纖維排布環(huán)形炭/炭復合材料的組織與性能

鄭吉祥1，張福勤1，黃華2，王淦平2，夏莉紅1

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中國工程物理研究院 高功率微波技術重點實驗室，綿陽 621900)

以PAN基炭纖維無緯布為主體，與短切網胎纖維交互疊層制備準單向纖維排布環(huán)形炭預制體，然后采用等溫化學氣相滲透工藝，在丙烯與氮氣分壓比為1.2:1，系統(tǒng)壓力為1.5 kPa的條件下進行增密，制備準單向纖維排布環(huán)形C/C復合材料，研究氣相滲透溫度對增密效率的影響，并對復合材料進行組織觀察與導電導熱性能測試。結果表明：在980 ℃溫度下化學氣相滲透效率最高，480 h后獲得密度為1.84 g/cm3、孔隙率為6.4%的準單向纖維排布C/C復合材料；準單向纖維排布環(huán)形C/C復合材料沿軸向方向具有高纖維取向，并且材料沿軸向具有較高的導電與導熱性能，其電阻率為20.3 μ?·m，熱導率為72.8 W/(m·K)。熱解炭組織為高織構粗糙層，熱解炭生長良好，石墨化度為60.1%。

C/C復合材料；化學氣相滲透；準單向纖維排布；陰極；強流電子束

炭/炭(C/C)復合材料具有高強度和高模量、低密度、低熱膨脹系數、良好的熱物理性能與摩擦磨損性能，廣泛用于航空航天、核能、工業(yè)制造和生物醫(yī)學等領域[1?4]。在強流脈沖電子束陰極領域，高密度(1.80g/cm3以上)、高纖維取向以及高織構的環(huán)形C/C復合陰極材料因具有發(fā)射電流密度高、發(fā)射穩(wěn)定、壽命長和重復性好等優(yōu)點而日益受到關注[5]。C/C復合陰極材料的強流電子發(fā)射性能與其炭纖維排布、密度及微觀組織密切相關，纖維排布方向主要為軸向且具有粗糙層熱解炭結構的高密度環(huán)形C/C復合陰極材料的性能優(yōu)異。目前，用于強流電子束陰極領域的C/C復合陰極材料正處于開發(fā)階段，尚未有文獻報道制備方法。等溫化學氣相滲透法因具有設備簡單、適用面廣及工藝參數易于控制等特點而廣泛用于C/C復合材料的制備，所得材料的基體熱解炭結構與碳源氣體、溫度和壓力等工藝條件有關[6?11]，并且化學氣相滲透溫度和炭纖維預制體的纖維排布方式對氣相增密的速率與材料密度具有重要影響[12?14]。本文采用無緯布和網胎疊層針刺法制備炭纖維環(huán)形預制體，采用化學氣相滲透法制備準單向纖維排布C/C復合材料，研究化學氣相滲透溫度對該復合材料組織與性能的影響，為制備環(huán)形C/C復合陰極材料提供理論與實踐基礎。

1 實驗

1.1 預制體結構設計

以PAN基炭纖維無緯布為主體，與短切網胎纖維交互疊層(纖維排布方式如圖1所示)，制備成圖2所示的環(huán)形預制體。其中，無緯布的單向長纖維沿軸向排列，網胎層的短纖維也大部分沿軸向排列，控制網胎纖維層的體積分數不超過10%，以滿足C/C復合環(huán)形陰極材料對纖維的高取向性要求。網胎層的存在有利于預制體成形，同時也避免因炭纖維無緯布排列過密而堵塞化學氣相滲透過程中碳源氣體的滲透通道。針刺纖維的存在既能提高無緯布層間的結合力，又能為環(huán)狀預制體的化學氣相滲透提供徑向滲透通道，提高碳源氣體的滲透率，從而獲得高密度C/C復合材料。環(huán)形預制體尺寸(外徑×內徑×高)為70 mm×10 mm ×50 mm，初始密度約為0.4 g/cm3。

圖1 炭纖維排布方式示意圖Fig.1 Diagram of carbon fiber configuration

圖2 環(huán)形C/C復合材料預制體示意圖Fig.2 Annular perform of C/C composite

1.2 化學氣相滲透

采用等溫化學氣相滲透法對環(huán)形預制體進行增密。環(huán)形C/C復合陰極材料的等溫化學氣相沉積工藝參數多并且制備周期長，本文只研究化學氣相滲透溫度對增密效率的影響。以丙烯為氣態(tài)前驅體，用氮氣作為稀釋氣體，丙烯與氮氣的分壓比為1.2:1，膛壓為1.5 kPa。取3組預制體，分別標號為A，B和C。保持其它工藝條件不變，由于丙烯的裂解溫度范圍為900~1 050 ℃，因此對這3組預制體分別在940，980和1 020 ℃下進行化學氣相滲透，沉積過程中每沉積80 h測量密度，對材料進行表面加工后繼續(xù)沉積，累計沉積480 h，然后進行2 000 ℃石墨化處理，得到3組環(huán)形C/C復合材料樣品。

1.3 結構與性能表征

1.3.1 密度和孔隙率

采用阿基米德原理測量環(huán)形C/C復合材料的密度。在空氣中用天平稱量試樣的質量m0，然后用水浸漬，稱得懸浮質量m1，再次于空氣中稱得飽和質量m2，根據以下公式計算試樣的密度ρ和孔隙度P：

1.3.2 微觀組織

利用MeF3A型金相顯微鏡和日本JEOL公司生產的JSM?6360LV型掃描電鏡觀察和分析C/C復合材料試樣的微觀組織與形貌，對平行于徑向的端面和平行于軸向的截面進行觀察，分析熱解炭結構和纖維的大致分布取向。

1.3.3 導電導熱性能

利用TH2512B型直流低電阻測試儀，按照《JBT8133.2—1999》電碳制品物理化學性能試驗方法行業(yè)標準測試C/C復合材料的導電性能，沿軸向取樣，樣品尺寸為4 mm×8 mm×32 mm。電阻率計算公

式為：

式中：ρ為電阻率；R為電阻；S為試樣橫截面積；L為試樣的長度。

導熱性能的測試采用Hot disk TPS2500型熱常數分析儀，依照國家標準《GB11108—89》進行。取樣方向為軸向，試樣尺寸(直徑×長度)為10 mm×4 mm，通過式(4)計算熱導率：

式中：λ為熱導率，W/(m·k)；k為常數，k=418.68；ρ為試樣的表觀密度，g/cm3；α為熱擴散率，cm2/s；Cp為材料的比定壓熱容，J/(g·K)；室溫下通常取Cp=0.71 J/(g·K)。

1.3.4 石墨化度

采用激光拉曼光譜表征材料的石墨化度。激光拉曼光譜分析在Lab Ram HR800型顯微激光拉曼光譜儀上進行，分別對炭纖維和熱解炭進行微區(qū)分析。采用He-Ne激光，波長632.8 nm，激光功率20 kW/cm2，單晶硅片校準，微區(qū)尺寸為1 μm×1 μm，激光束與樣品垂直。在拉曼光譜中，D峰是表征缺陷的峰，位于拉曼位移約1 333 cm?1處。G峰是表征石墨的峰，位于拉曼位移約1 584 cm?1處，用D峰強度與G峰強度的比值R=ID/IG來表征非石墨化邊界的多少，亦即無序化度。用下式計算石墨化度g：

2 結果與討論

2.1 密度和孔隙率

圖3所示為化學氣相滲透完成后獲得的準單向纖維排布C/C復合材料實物圖，其尺寸(外徑×內徑×高)為60 mm×40 mm×40 mm。圖4所示為在不同沉積溫度下，材料密度隨沉積時間的變化曲線。沉積480 h后， A，B和C這3組樣品的最終密度分別達到1.68，1.84和1.74 g/cm3，孔隙率分別為14.6%，6.4%和11.3%。由圖4可看出，在不同沉積溫度下，試樣的密度均隨沉積時間延長不斷增大，增密速率則隨沉積時間延長逐漸減小。在沉積時間較短(t＜160 h)及密度較低時，溫度越高增密速率越快。在增密后期階段(t＞240 h)，1 020 ℃溫度下的沉積速率迅速下降，980 ℃溫度下沉積的試樣相對而言增密速率最快且最終密度

最高。分析圖4可看出，940 ℃溫度下需要多次沉積(每次沉積時間為80 h)，密度才能達到1.80 g/cm3；1 020℃溫度下由于后期密度增長緩慢，故最終密度較難達到1.80 g/cm3。因此，總體而言，980 ℃沉積溫度下的增密效率最高，沉積480 h后密度達到1.84 g/cm3，能滿足準單向纖維排布炭/炭復合陰極材料的高密度要求。

圖3 準單向纖維排布環(huán)形C/C復合材料Fig.3 Annular carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration

圖4 不同溫度下的化學氣相滲透增密曲線Fig.4 Relationships between density and infiltration time under different temperatures

C/C復合材料的化學氣相滲透過程是一個綜合了烴類氣體熱解沉積和氣體擴散的過程。在1 020 ℃溫度下，C源氣體的沉積速率太快導致氣體并未擴散至材料內部的中心處就已經熱解沉積堵塞滲透通道，但由于C/C復合材料在增密前期密度較低，內部存在大量開孔隙，因而堵塞的負作用效果并不明顯，所以沉積溫度越高材料增密效率越高。而在增密后期，C/C復合材料密度已經較高，1 020 ℃溫度下由于在增密前期階段試樣內部的氣相滲透通道大量被堵塞，因此其沉積速率迅速下降。而940 ℃溫度下沉積的試樣，由于溫度太低導致熱解沉積速率和C源氣體的擴散速率均較慢，因此雖然其后期增密速率比在1 020 ℃溫度下的增密速率快，但最終密度卻最低。980 ℃溫度下C源氣體能較好地擴散到C/C復合材料內部并沉積形成熱解炭，因此沉積速率較快，且最終達到的密度最高，增密效果最好。

2.2 微觀組織

圖5和圖6所示分別為在980 ℃溫度下化學氣相沉積后的密度為1.84 g/cm3的試樣的偏光金相組織和SEM形貌，圖5(a)，(b)和(c)以及圖6(a)，(b)和(c)為平行于徑向的端面組織和形貌，圖5(d)和6(d)為平行于軸向的截面組織與形貌。由圖5和6可看出，熱解炭在偏振光下呈現(xiàn)明顯的十字消光條紋，細節(jié)多而清晰，組織粗糙而富有層次感，為高織構粗糙層結構，并且炭纖維與熱解炭以及熱解炭與熱解炭之間結合致密。這表明準單向纖維排布C/C復合材料中，高織構的粗糙層熱解炭圍繞炭纖維生長良好，纖維在軸向方向具有高取向性。

2.3 導電導熱性能

表1所列為環(huán)形C/C復合材料沿平行于軸向取樣的導電與導熱性能。由于C/C復合材料密度較高，且纖維排布具有高取向性，有利于提高其電流和熱量的傳導能力，因此在軸向方向具有較低的電阻率和較高的熱導率。這對強流電子束陰極而言具有重要意義。

2.4 石墨化度

對C/C復合材料的C纖維和熱解炭進行拉曼微區(qū)分析，選區(qū)示意圖見圖7，其中CF1為炭纖維上的點，PyC1為高織構粗糙層熱解炭上的點。圖8所示為這2個部位的拉曼光譜圖，這2個部位的拉曼光譜中D峰強度與G峰強度的比值R(R=ID/IG)分別為2.54和1.29，由此計算出石墨化程度分別為10.8%和60.1%。由圖8可看出，準單向纖維排布C/C復合材料的高織構粗糙層熱解炭的石墨化程度較高，比碳纖維的石墨化程度大很多。這是因為在C/C復合材料中，炭纖維較難石墨化，而高織構粗糙層熱解炭屬于容易石墨化的組元。

圖5 C/C復合材料的徑向方向和軸向方向的金相組織Fig.5 Metallographic structures of C/C composite (a), (b), (c) Radial direction; (d) Axial direction

圖6 C/C復合材料徑向方向和軸向方向的SEM形貌Fig.6 SEM images of C/C composite (a), (b), (c) Radial direction; (d) Axial direction

表1 C/C復合材料的導電與導熱性能Table 1 Resistivity and thermal conductivity properties of C/C composite

圖7 炭纖維與熱解炭的拉曼光譜分析部位Fig.7 Locations of Raman analysis (CF1-carbon fiber; PyC1-pyrolitic carbon)

圖8 C/C復合材料中炭纖維與熱解炭的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of CF1 and PyC1 in Fig.7

3 結論

1) 采用等溫化學氣相滲透工藝，在丙烯與氮氣的分壓比為1.2:1，系統(tǒng)壓力為1.5 kPa條件下，對準單向纖維排布環(huán)形預制體進行增密，沉積溫度為980 ℃時增密效率最高，480 h后得到密度為1.84 g/cm3、孔隙率為6.4%的準單向纖維排布C/C復合材料。

2) 準單向纖維排布環(huán)形C/C復合材料沿軸向方向具有高纖維取向，并且材料沿軸向方向具有較好的導電與導熱性能，其電阻率和熱導率分別為20.3 μ?·m和72.8 W/(m·K)。熱解炭組織為高織構粗糙層，高織構粗糙層熱解炭生長良好并具有較高的石墨化度，石墨化度為60.1%。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure and properties of annular carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration

ZHENG Jixiang1, ZHANG Fuqin1, HUANG Hua2, WANG Ganping2, XIA Lihong1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Laboratory of Science and Technology on High Power Microwave, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Annular carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration was prepared by isothermal chemical vapor infiltration process with PAN base carbon fiber fabric as matrix and unidirectional fiber felt as annular quasi-unidirectional fiber configuration preform. The partial pressures ratio of propylene and nitrogen is 1.2:1, and the system pressure is 1.5 kPa for densification process. The effect of infiltration temperature on density was studied. Meanwhile, microstructures and properties of carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration were also investigated. The results show that the densification efficiency achieves the highest at 980 ℃. At 980 ℃, the carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration, whose density is 1.84 g/cm3and porosity is 6.4%, can be prepared after chemical vapor infiltration for 480 h; The annular carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration, has not only high fiber orientation but also high resistively (20.3 μ?·m) and thermal conductivity (72.8 W/(m·k)) along the axial direction. Besides, its microstructures mainly consist of the rough laminar pyrocarbon with high structural integrity and graphitization degree (60.1%).

carbon/carbon composite; chemical vapor infiltration; quasi-unidirectional fiber configuration; cathode; intense electron beam

TB332

A

1673-0224(2017)03-329-06

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃資助項目(2011CB605803)

2016?03?29；

2016?05?05

張福勤，教授，博士。電話：13873129106；E-mail: zhangfuqin@csu.edu.cn