畢戈華，李新超，魏 偉，黃駿峰，畢玉遂

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博 255049)

新型聚氨酯化學(xué)發(fā)泡劑研究及應(yīng)用進(jìn)展

畢戈華，李新超，魏 偉，黃駿峰，畢玉遂

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博 255049)

介紹了新型聚氨酯化學(xué)發(fā)泡劑CFA8的性質(zhì)及其在聚氨酯硬泡材料制備中的應(yīng)用性能.對(duì)比了CFA8與水作為發(fā)泡劑時(shí)的不同性能.將CFA8應(yīng)用于聚氨酯噴涂、板材、冰箱保溫材料中，研究CFA8在聚氨酯硬泡領(lǐng)域中單獨(dú)使用以及與物理發(fā)泡劑混合使用對(duì)所得材料的芯密度、導(dǎo)熱系數(shù)、外觀、尺寸穩(wěn)定性等性能的影響.

聚氨酯硬泡；發(fā)泡劑；化學(xué)反應(yīng)；性能

1 研發(fā)背景

聚氨酯面世70多年來(lái)，一直使用氯氟烴類(lèi)物質(zhì)作為最主要的發(fā)泡劑，使用量也在逐年遞增[1-2].到目前為止總共研發(fā)出了四代，第一代是氟利昂系列，第二代是HCFC-141b(二氯一氟乙烷), 第三代是HFC-245fa(五氟丙烷 )和HFC-365mfc(五氟丁烷 )，第四代是LBA(1-氯-3,3,3-三氟丙烯;三氟氯丙烯)等，它們都是含氯氟類(lèi)物理發(fā)泡劑[3-5].從第一代到第四代其環(huán)保性相對(duì)越來(lái)越好，使用性能相對(duì)越來(lái)越差，銷(xiāo)售價(jià)格越來(lái)越高.但依然含氯氟元素，分子本身和生產(chǎn)過(guò)程始終無(wú)法擺脫鹵元素，很難徹底解決環(huán)保問(wèn)題.因此，必須另辟蹊徑，研究新理論，合成新物質(zhì).

山東理工大學(xué)聚氨酯化學(xué)發(fā)泡劑研究團(tuán)隊(duì)，歷經(jīng)十多年，在完成理論研究及發(fā)泡劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)后合成出新型綠色環(huán)保的化學(xué)發(fā)泡劑CFA系列，它是一類(lèi)分子中含有多個(gè)活潑羥基和羰基的有機(jī)化合物，能與異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)放出二氧化碳?xì)怏w并用于聚氨酯發(fā)泡，是聚氨酯化學(xué)發(fā)泡劑的基本原理和技術(shù)關(guān)鍵.二氧化碳完全無(wú)毒、零ODP、GWP為1、不燃而具有滅火的特性，在環(huán)保方面是任何含氯氟烴類(lèi)發(fā)泡劑和其他物理發(fā)泡劑無(wú)法比擬的.

2 發(fā)泡劑基本性能

2.1 CFA8和其他物理發(fā)泡劑物性參數(shù)

現(xiàn)有發(fā)泡劑主要性能[6]見(jiàn)表1.

眾所周知，所有的物理發(fā)泡劑是不溶于水的，但是CFA8以及它的系列產(chǎn)品是一類(lèi)與水以任意比例混溶的、無(wú)色或淺黃色透明的液體化合物.CFA8理化性質(zhì)本身比較穩(wěn)定，在各種聚醚體系中有很好的相容性，生產(chǎn)的白料性質(zhì)穩(wěn)定，存儲(chǔ)保質(zhì)期≥6個(gè)月，當(dāng)與多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)放出的是二氧化碳，二氧化碳的ODP為0，GWP=1，是最綠色環(huán)保的發(fā)泡劑.與其它物理發(fā)泡劑相比，CFA8無(wú)VOC，無(wú)閃點(diǎn)，使用方便，運(yùn)輸和存儲(chǔ)更為安全簡(jiǎn)便.

表1 現(xiàn)有發(fā)泡劑主要性能

參數(shù)CFA8(CO2)HCFC-141bHFC-365mfcHFC-245fa環(huán)戊烷L(zhǎng)BA沸點(diǎn)/℃分解3340154919閃點(diǎn)/℃無(wú)無(wú)-24無(wú)-40無(wú)ODP00.11000≈0GWP17257941030<257氣體導(dǎo)熱系數(shù)(25℃)/W·(m·K)-116.39.710.7111210.2大氣中壽命/a無(wú)9.410.88.4幾天無(wú)

注：ODP為臭氧消耗潛值;GWP為全球變暖潛值

2.2 CFA8與H2O的不同

CFA8和H2O與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)都生成CO2氣體而發(fā)泡，但與水不同，CFA8在與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳的同時(shí)還與異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)參與形成聚合物的反應(yīng)，與水相比，消耗的異氰酸酯要少很多，尤其表現(xiàn)在與一定比例物理發(fā)泡劑混合使用時(shí)，可以降低物理發(fā)泡劑泡沫體系的導(dǎo)熱系數(shù)，表現(xiàn)出與水完全不同的性能特征.

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，選擇相同的組合聚醚體系，控制實(shí)驗(yàn)泡沫的密度相同，實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表2.

根據(jù)表2配方發(fā)泡，對(duì)泡沫樣品進(jìn)行性能測(cè)試，樣品性能結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表3.

表2 實(shí)驗(yàn)配方

原料配方①H2O+141b配方②H2O+141b配方③CFA+141b配方④H2O+141b配方⑤CFA+141b聚醚100100100100100硅油22222阻燃劑2838383838催化劑55555H2O1.52.53.7CFA81015141b2820201010

表3 測(cè)試結(jié)果

檢測(cè)參數(shù)配方①H2O+141b配方②H2O+141b配方③CFA+141b配方④H2O+141b配方⑤CFA+141b芯密度/kg·m-33535.434.633.533.4壓縮強(qiáng)度/kPa263.114249.459212.231161.152176.453導(dǎo)熱系數(shù)(22.5℃)/W·(m·K)-10.022040.022530.021750.025670.02352閉孔率/%94.391.991.5988.288.51尺寸穩(wěn)定性/%70℃48h0.13×0.21×0.360.29×0.34×0.180.31×0.33×0.160.26×0.42×0.340.36×0.19×0.28-30℃48h0.23×0.33×0.450.15×0.30×0.620.24×0.31×0.130.21×0.35×0.160.35×0.26×0.44

實(shí)驗(yàn)中，配方①為H2O+HCFC-141b基礎(chǔ)體系，②～⑤通過(guò)在配方中增加CFA8、H2O的用量、減少HCFC-141b的用量得到.通過(guò)表3數(shù)據(jù)對(duì)比可得，CFA8+HCFC-141b體系的泡沫具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)；而且隨著H2O量的增加，H2O+HCFC-141b體系的泡沫導(dǎo)熱系數(shù)急劇增大.

實(shí)驗(yàn)證明，CFA8與H2O作為聚氨酯發(fā)泡劑是不同的.并且，CFA8與一定比例的HCFC-141b混合使用時(shí)，可以降低其泡沫導(dǎo)熱系數(shù).

3 新型化學(xué)發(fā)泡劑應(yīng)用進(jìn)展

CFA8是一種新的化合物，應(yīng)用領(lǐng)域涉及聚氨酯硬泡、軟泡、彈性體等多個(gè)領(lǐng)域，并且在其它領(lǐng)域的應(yīng)用也在試驗(yàn)之中.本文以CFA8在聚氨酯硬泡領(lǐng)域的噴涂、冰箱冰柜、連續(xù)線板材為例，介紹CFA8的一些應(yīng)用研究進(jìn)展情況.

3.1 噴涂應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1.1 CFA8噴涂實(shí)驗(yàn)配方

CFA8噴涂實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表4.按照上述配方，分別配置組合料100kg，用Graco A-25噴涂機(jī)進(jìn)行噴涂對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示.

3.1.2 噴涂實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)和結(jié)果分析

圖1噴涂泡沫，樣品表面平整，取樣觀察，未發(fā)現(xiàn)燒芯、開(kāi)裂等現(xiàn)象.圖1(e)為2015年11月19日在上海東大聚氨酯公司噴涂的純CFA8的泡沫樣品，將噴涂樣品露天放置至2017年4月，切面依然平整，表面無(wú)任何收縮開(kāi)裂等形變. 圖1(f)為2016年7月6日在淄博正華集團(tuán)的外墻噴涂施工現(xiàn)場(chǎng)，到2017年4月，歷經(jīng)10個(gè)月的自然條件的檢驗(yàn)，噴涂層依然完好，無(wú)任何收縮、開(kāi)裂的現(xiàn)象.

表4 噴涂實(shí)驗(yàn)配方

原料配方①H2O+141b配方②CFA8+141b配方③CFA8+HFC-245fa配方④CFA8+HFC-365mfc配方⑤CFA8+LBA配方⑥CFA8聚醚多元醇100100100100100100阻燃劑284040404040硅油222222催化劑1099998H2O1.5141b3012HFC-245fa10HFC-365mfc12LBA8CFA81817182019

(a) CFA8+141b (b) CFA8+LBA (c) CFA8+HFC-245fa

(d) CFA8+HFC-365mfc (e) CFA8 (f) 施工現(xiàn)場(chǎng)圖1 使用不同CFA8配方制備的聚氨酯噴涂材料外觀圖

噴涂泡沫數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表5.由表5可知，CFA8替代30%的HCFC-141b時(shí)，噴涂泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)優(yōu)于H2O+141b體系的.替代其他物理發(fā)泡劑60%～70%時(shí)，混合體系泡沫的壓縮強(qiáng)度、氧指數(shù)、尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱系數(shù)、閉孔率與H2O+141b體系相差不大.CFA8單獨(dú)在噴涂體系應(yīng)用時(shí)，噴涂泡沫性能也均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).可見(jiàn)，新型化學(xué)發(fā)泡劑CFA8無(wú)論是單獨(dú)使用，或者與物理發(fā)泡劑混合使用均可滿足使用條件，泡沫材料符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).

3.2 在冰箱體系中的研究進(jìn)展

3.2.1 實(shí)驗(yàn)配方

按照表6配方，在恒溫模具箱進(jìn)行模具發(fā)泡對(duì)比試驗(yàn).

3.2.2 模具泡沫樣品對(duì)比數(shù)據(jù)

模具泡沫樣品對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表7.

表5 噴涂實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)

檢測(cè)參數(shù)配方①H2O+141b配方②CFA8+141b配方③CFA8+HFC-245fa配方④CFA8+HFC-365mfc配方⑤CFA8+LBA配方⑥CFA8芯密度/kg·m-335.535.233.334.332.840壓縮強(qiáng)度/KPa201.231180.231180.25183.162196.113226.113導(dǎo)熱系數(shù)(22.5℃)/W·(m·K)-10.022040.021290.022290.023100.021700.02398閉孔率/%89.188.59088.087.386.1尺寸穩(wěn)定性/%70℃48h0.23×0.36×0.540.19×0.41×0.290.39×0.21×0.430.31×0.37×0.340.38×0.21×0.460.29×0.31×0.34-30℃48h0.33×0.15×0.690.15×0.28×0.530.18×0.15×0.440.31×0.37×0.340.25×0.35×0.540.35×0.35×0.74

表6 實(shí)驗(yàn)配方

原料配方①H2O+CP配方②HFC-245fa+CP配方③LBA+CP配方④CFA8+CP組合聚醚100100100100硅油2222催化劑2.52.52.51.5H2O2.42.42.40CP13111013HFC-245fa05.50LBA3CFA87.2比例1∶1.21∶1.21∶1.21∶1.2

表7 模具泡沫樣品對(duì)比數(shù)據(jù)

檢測(cè)參數(shù)配方①H2O+CP配方②HFC-245fa+CP配方③LBA+CP配方④CFA8+CP芯密度/kg·m-335.235.234.735.2壓縮強(qiáng)度/kPa162.343165.883179.566182.481導(dǎo)熱系數(shù)(10℃)/W·(m·K)-10.02080.02050.02040.0197尺寸穩(wěn)定性/%70℃48h0.23×0.11×0.390.19×0.31×0.280.11×0.37×0.140.19×0.41×0.39-30℃48h0.25×0.36×0.640.25×0.35×0.740.38×0.41×0.130.27×0.15×0.46

由表7可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，聚氨酯化學(xué)發(fā)泡劑CFA8在冰箱體系中與環(huán)戊烷混合使用可以更有效地降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)，改善泡沫的保溫性能，生產(chǎn)更節(jié)能的家電.

3.3 連續(xù)板材應(yīng)用研究

3.3.1 CFA8連續(xù)線板材配方

按照表8配方，配制1t組合料，在淄博中寶節(jié)能建材有限公司的連續(xù)板材線進(jìn)行上機(jī)試驗(yàn).

3.3.2 板材樣品和結(jié)果分析

在淄博中寶節(jié)能建材有限公司，按照連續(xù)線板材的標(biāo)準(zhǔn)流程進(jìn)行上機(jī)生產(chǎn)，樣品如圖2所示.

表8 CFA8連續(xù)線板材配方

原料CFA8聚酯多元醇100硅油2阻燃劑40催化劑5CFA826MDI指數(shù)157.23

圖2 板材樣品

新型化學(xué)發(fā)泡劑CFA8生產(chǎn)的板材，表面平整，無(wú)褶皺，無(wú)鼓泡現(xiàn)象.該批樣品于2016年7月26日生產(chǎn)自然放置至2017年4月，經(jīng)過(guò)9個(gè)月，板材表面平整，不變形，表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

(1) CFA8是化學(xué)發(fā)泡劑，與水發(fā)泡性能不同.

(2)新型化學(xué)發(fā)泡劑CFA8與一定比例的物理發(fā)泡劑混合使用，可以降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù).

(3)新型化學(xué)發(fā)泡劑CFA8在聚氨酯硬泡的噴涂、冰箱冰柜、連續(xù)線板材等領(lǐng)域可以單獨(dú)或與物理發(fā)泡劑混合使用.

(4) CFA8作為一種全新的發(fā)泡劑，是中國(guó)人發(fā)明的，是世界聚氨酯發(fā)泡劑中的一個(gè)新成員，它的環(huán)保性能無(wú)可挑剔，但也并非十分完美.眾所周知，物理發(fā)泡劑除了環(huán)保問(wèn)題以外，還存在沸點(diǎn)低、使用不便或易燃易爆等危險(xiǎn)，或價(jià)格昂貴，但依然可以接受并在使用.因此應(yīng)以新的思維認(rèn)識(shí)CFA8，在使用中不斷地研究和完善.我們確信，聚氨酯行業(yè)中的技術(shù)專(zhuān)家們有足夠的能力把CFA8的應(yīng)用優(yōu)化到更高的水平，獲得更好的應(yīng)用效果.

CFA8系列作為一類(lèi)與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w并可用于聚氨酯發(fā)泡的有機(jī)化合物，其本身的性質(zhì)比較穩(wěn)定.二氧化碳是一種無(wú)毒、不燃的安全氣體，所以，用CFA8生產(chǎn)的泡沫是最環(huán)保最安全的材料.它的生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品本身都不涉及鹵素元素，它的推廣應(yīng)用將為保護(hù)大氣臭氧層、減少溫室氣體排放、保證人體健康、改善氣候變化、保護(hù)人類(lèi)賴(lài)以生存的地球環(huán)境做出重大貢獻(xiàn).

[1]黃雪梅.第三代發(fā)泡劑應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料的研究[ J] .化工新型材料, 1999 (4):32.

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(編輯：郝秀清)

Research on the properties of novel chemical foaming agent CFA8 in rigid PU foam field

BI Ge-hua, LI Xin-chao, WEI Wei, HUANG Jun-feng, BI Yu-sui

(School of Chemical Engineering，Shandong Univercity of Technology, Zibo 255049, China)

In this paper, the property and application performance of a novel chemical foaming agent CFA8 which is used in the field of rigid polyurethane foam was studied. The different performances between CFA8 and another chemical foaming agent H2O were compared. CFA8 was applied in three materials, including PU coating, plate，refrigerator insulation material. The effect of different CFA8 formula with or without traditional physical foaming agent on the core density, thermal conductivity, appearance and dimensional stability was also studied.

rigid polyurethane foam; foaming agent; chemical reaction; performance

2017-05-03

畢戈華，男，28317981@qq.com; 通信作者： 畢玉遂，男，biyusui@sina.com

1672-6197(2017)05-0001-05

O633.4

A