張素云 汪家喜 王遷 柏吉 畢源泉 陸潤清 呂曉萌

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江212000)

復(fù)合光催化劑AgI/AgCl/h-BN的制備及光催化性能

張素云 汪家喜 王遷 柏吉 畢源泉 陸潤清 呂曉萌＊

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江212000)

以少層六方氮化硼納米層狀材料為載體，通過水溶性鹽晶體模板法和離子交換法制備了h-BN穩(wěn)定AgI/AgCl的三元復(fù)合體系。通過XRD、FT-IR、SEM、TEM等手段對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行檢測分析，利用UV-Vis DRS測試了樣品的吸光性能。可見光光催化降解羅丹明B實驗表明，光照24min，AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化材料對羅丹明B的降解率高達(dá)93%，遠(yuǎn)高于實驗合成的大塊AgCl、AgCl立方塊、AgI/AgCl納米腰果及文獻(xiàn)報道的數(shù)值。并且三元材料循環(huán)利用4次后，對羅丹明B的降解率幾乎保持不變。結(jié)合光電化學(xué)測試、活性物種捕獲和電子自旋共振等實驗結(jié)果，探討了復(fù)合材料光催化活性和穩(wěn)定性提高的機理。

碘化銀；氯化銀；氮化硼；復(fù)合光催化劑；穩(wěn)定性

0 引言

近年來，隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，隨之而來的是資源短缺、環(huán)境污染等全球性問題，尤其是水資源及其污染問題與人們的生活息息相關(guān)[1]。工業(yè)廢水以及生活污水，對水環(huán)境和土壤造成了相當(dāng)大的破壞和污染，嚴(yán)重危害著人類的健康發(fā)展和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，而傳統(tǒng)的水處理方法存在效率低、能耗高以及二次污染等問題，光催化技術(shù)開辟了水污染治理的新途徑[2]。1972年日本科學(xué)家Honda和Fujishima發(fā)現(xiàn)在光電催化下TiO2能夠分解水制氫，創(chuàng)立了太陽能利用的新方法——光催化技術(shù)[3]。目前，光催化領(lǐng)域的研究核心內(nèi)容是尋找具有高量子效率、高可見光利用率和高穩(wěn)定性的廉價光催化劑[4]。TiO2作為一種傳統(tǒng)的光催化材料，由于其無毒、低成本、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，得到了廣泛的應(yīng)用。然而，TiO2光催化劑禁帶寬度較大，只能在占有少量太陽能的紫外光下進(jìn)行激發(fā)，同時其光生電子空穴對容易復(fù)合，光生載流子的利用率較低，限制了其在光催化領(lǐng)域的發(fā)展[5-8]。因此，開發(fā)具有可見光響應(yīng)、高催化活性的新型半導(dǎo)體光催化劑成為光催化領(lǐng)域的研究重點。

銀基半導(dǎo)體光催化材料的禁帶寬度較低，具有較強的可見光響應(yīng)和光催化活性，在可見光催化中具有重要前景，得到了人們的廣泛關(guān)注和深入研究，如AgX(X=Cl，Br，I)[9-11]、Ag2S[12]、Ag@AgX(X=Cl，Br，I)[13-15]、Ag3PO4[16-17]、Ag2CO3[18]、Ag2CrO4[19]、Ag3AsO4[20]、Ag2MO4(M= Cr，Mo，W)[21]等，均產(chǎn)生了可觀的光催化效果。然而，銀基半導(dǎo)體材料光生電子空穴對復(fù)合率較高，導(dǎo)致光生載流子的利用率不高，并且具有極強的光腐蝕性，導(dǎo)致穩(wěn)定性較差。因此，本研究力圖通過對其形貌調(diào)控，以及與其它物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合來提高銀基光催化材料的光催化性能以及穩(wěn)定性，探索制備出能夠有效分離光生電子空穴對，在可見光區(qū)具有高催化活性、較好的循環(huán)穩(wěn)定性、經(jīng)濟實用等優(yōu)良特性的銀基復(fù)合光催化材料。

六方氮化硼是一種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)層狀材料，與碳材料相比具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[22]。雖然其帶隙較寬(4～6 eV)，但仍可以通過減少納米片的層數(shù)，或者對氮化硼納米材料進(jìn)行摻雜改性，從而解決其寬帶隙的問題[23]。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，選取比表面積較大，少層的類石墨烯h-BN納米片作為催化劑載體，通過與銀基光催化劑的復(fù)合，能夠有效吸附有機污染物并促進(jìn)復(fù)合材料光生電子空穴對的分離，從而有利于有機污染物在可見光下的光催化降解，拓展了h-BN與銀基復(fù)合光催化材料在光催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用和發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 光催化劑的制備

1.1.1 h-BN納米片的制備

稱取0.214 5 g硼酸、5 g尿素混合于60 mL的去離子水中，超聲30min，使其充分溶解、混合，在65℃恒溫磁力攪拌至溶液蒸干，得到白色粉末狀前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體放在氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，通氮氣0.5 h，排除管式爐內(nèi)的空氣，然后進(jìn)行程序升溫，900℃下保溫5 h(升溫速率5℃·min-1)，待管式爐冷卻后，取出樣品研磨，得到白色的h-BN粉末[24]。

1.1.2 AgCl納米立方塊的制備

AgCl納米立方塊制備：稱取0.17 g AgNO3和1.2 g PVP溶于20mL的乙醇溶液中，超聲使其完全溶解，制得AgNO3/PVP乙醇溶液。將一定量的飽和NaCl溶液注射到100 mL的乙醇溶液中，立刻產(chǎn)生白色的懸浮顆粒。隨后，將AgNO3/PVP乙醇溶液緩慢倒入NaCl乙醇懸浮液中，持續(xù)攪拌24 h。離心、乙醇洗滌多次，60℃干燥12 h，得到樣品。

大塊AgCl顆粒的制備：1.7 g AgNO3溶于100mL去離子水中，磁力攪拌0.5 h，然后將4 mL NaCl(0.585 g)溶液逐滴加入到AgNO3溶液中，攪拌2 h，離心、洗滌，60℃干燥12 h。

1.1.3 AgI/AgCl/h-BN以及AgI/AgCl光催化劑的制備

AgI/AgCl/h-BN光催化劑制備：稱取5 mg的h-BN，加入20 mL去離子水，超聲20 min，加入0.09 g的AgCl立方塊，磁力攪拌30min，得均勻分散的溶液，然后取5 mL KI溶液(4 mg·mL-1)逐步滴加到上述溶液中，磁力攪拌4 h，用去離子水和乙醇清洗，60℃干燥12 h。

AgI/AgCl光催化劑的制備：除了不加入h-BN，其他步驟與AgI/AgCl/h-BN制備相同。

1.2 光催化劑的表征

樣品紫外可見分光光譜用UV-2450，UV-visible spectrophotometer紫外可見光譜儀(日本島津公司)測試，測試條件：恒溫測試((20±2)℃)，掃描范圍：200～800 nm。結(jié)構(gòu)和物相在布魯克公司(德國)D/max-γAX射線衍射儀上測試，測試條件：Cu Kα(λ=0.154 18 nm)輻射。管壓：40 kV；管流：200mA；掃描速度：7°·min-1；掃描范圍：10°～80°。樣品形貌采用日本JEM-2010HR透射電鏡(TEM)測試(工作電壓200 kV)和日本JEM-6330F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測試。

1.3 光催化劑的性能研究

以羅丹明B溶液作為目標(biāo)污染物，300W的鎢燈作為光源，在光催化裝置中考察樣品的光催化降解性能。稱取0.06 g樣品降解60 mL的羅丹明B溶液(10 mg·L-1)，置于暗處持續(xù)攪拌30 min，使催化劑和被降解物達(dá)到吸附-脫附平衡。將其放置在500W的鎢燈(λ＞420 nm)光源下進(jìn)行光催化反應(yīng)。間隔4min取一次降解液，離心取清液，在羅丹明B最大吸收波長554 nm處測定上清液的吸光度[25]。羅丹明B溶液的脫色率根據(jù)Lambert-Beer定律計算。光催化劑穩(wěn)定性實驗是收集使用后的催化劑，用去離子水和乙醇洗滌，干燥，再次進(jìn)行循環(huán)降解實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

通過X射線衍射分析(XRD)進(jìn)行樣品的物相結(jié)構(gòu)研究。從圖1(b)中可以觀察到在2θ為27.8°、32.2°、 46.2°、54.8°、57.5°、67.4°、74.5°和76.7°處的衍射峰分別對應(yīng)于立方AgCl晶體相的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面[26]。在2θ為23.7°和39.2°處的衍射峰分別對應(yīng)六方γ-AgI晶體相晶面[27]。h-BN在衍射角2θ為26.7°和42.3°兩處的特征峰(圖1(a))分別對應(yīng)于其(002)和(100)晶面，與六方h-BN標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致[28]。譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)其它特征衍射峰，說明成功合成出樣品。但在AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑材料中并沒有觀察到h-BN的衍射峰，其原因可能是h-BN的含量較少及其衍射峰的相對強度較低。

圖1 (a)h-BN,(b)大塊AgCl,(c)AgCl立方塊,(d)AgI/ AgCl納米腰果,(e)AgI/AgCl/h-BN復(fù)合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)h-BN,(b)bulk AgCl,(c)AgCl cubes,(d)AgI/AgCl,(e)AgI/AgCl/h-BN composites

2.2 透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析

圖2(a)h-BN的透射電鏡譜圖;掃描電鏡譜圖:(b)h-BN,(c)大塊AgCl,(d)AgCl立方塊,(e)AgI/AgCl納米腰果, (f)AgI/AgCl/h-BN;(g)AgI/AgCl/h-BN的EDS譜圖Fig.2 TEM image of(a)h-BN;SEM images of(b)h-BN,(c)bulk AgCl,(d)AgCl cubes,(e)AgI/AgCl nanocashews, (f)AgI/AgCl/h-BN;EDS image of(g)AgI/AgCl/h-BN

圖2 (a)和2(b)分別是BN的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，可以看出h-BN結(jié)構(gòu)形貌與石墨烯納米片類似，表面光滑，由少數(shù)褶皺層狀納米片堆積而成。圖2(c)為大塊AgCl的掃描電鏡圖，從圖中可以看出AgCl為平均尺寸約1μm的不規(guī)則的顆粒。圖2(d)為AgCl立方塊的掃描電鏡圖，從圖中可以看出其顆粒是由粒徑約為0.6～0.8μm的立方塊構(gòu)成的。圖2(e)為AgI/AgCl復(fù)合物的掃描電鏡圖，從圖中可以看出其形貌為納米腰果結(jié)構(gòu)，粒徑約為0.6μm。圖2(f)為AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖，從圖中可以看出由于納米BN的加入限制了AgI在AgCl顆粒上的生長，AgI/ AgCl納米腰果被h-BN納米片包裹，導(dǎo)致形貌改變。圖2(g)為AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑的EDS能譜圖，結(jié)果顯示復(fù)合材料中只含有B、N、Ag、Cl、I元素，進(jìn)一步證明成功制備了AgI/AgCl/h-BN復(fù)合材料。

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3(a)為樣品的紫外可見漫反射譜圖。從圖中可以看出大塊AgCl和AgCl立方塊對可見光均有不同程度的吸收，當(dāng)AgCl立方塊與AgI復(fù)合后，AgI/AgCl納米腰果對可見光區(qū)域產(chǎn)生了相對強烈的吸收。加入h-BN后，復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)域的吸收強度逐漸增強，并且在可見光區(qū)域發(fā)生了紅移現(xiàn)象，這表明AgI/AgCl/h-BN的光生電子空穴對的復(fù)合率大大降低，從而提高了光催化劑的催化降解活性[23]。同時，樣品的禁帶寬度計算公式如下：

(αhν)n=A(hν-Eg)

式中α、hν、A和Eg分別為光學(xué)吸收系數(shù)、光子能量、比例常數(shù)和帶隙[29]。樣品禁帶寬度通過(αhν)2-(hν)曲線計算(圖3(b))。大塊AgCl的禁帶寬度為3.03 eV，AgCl立方塊、AgI/AgCl納米腰果和AgI/AgCl/h-BN復(fù)合材料的禁帶寬度分別為2.96、2.74和2.68 eV。

圖3 (a)光催化劑的紫外可見漫反射譜圖,(b)禁帶寬度的(αhν)2-(hν)曲線圖Fig.3(a)UV-Vis diffuse reflectance of composites;(b)(αhν)2-(hν)curvespectra of band gap

2.4 光催化活性分析

圖4(a)為不同樣品對羅丹明B的降解效率圖。從圖中可以看出大塊AgCl對羅丹明B的降解率只有42.2%，AgCl立方塊對羅丹明B的降解率為55.6%，AgI/AgCl納米腰果對羅丹明B的降解率為71.3%。而h-BN與AgI以及AgCl立方塊復(fù)合形成的三元AgI/ AgCl/h-BN材料對羅丹明B的降解率為93.5%，得到了極大的提高，展現(xiàn)出最高的光催化降解活性，其降解率約為大塊AgCl催化降解率的2倍。

圖4(b)是計算得到的羅丹明B光催化降解的動力學(xué)圖，從圖中看出反應(yīng)符合一級反應(yīng)特征，有很好的線性關(guān)系。AgI/AgCl/h-BN復(fù)合材料對羅丹明B降解速率常數(shù)為0.119 2 min-1，分別是大塊AgCl、AgCl立方塊和AgI/AgCl納米腰果的降解速率常數(shù)的5.27倍、3.6倍和2.24倍。說明AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑能有效降低光生電子空穴對復(fù)合率，提高光生電荷利用率，從而對降解羅丹明B的光催化活性提升十分顯著。

圖4 可見光下光催化劑對(a)羅丹明B的降解圖,(b)一級動力學(xué)速率常數(shù)圖Fig.4 Absorption spectra(a)and the firstorder kinetics rate constant(b)of photodegradation of RhB by different photocatalysts under visible-light irradiation

2.5 光催化劑的穩(wěn)定分析

除了具有較高的光催化活性外，催化劑的穩(wěn)定性在實際應(yīng)用中也是重要的考量因素。圖5(a)為AgI/ AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑經(jīng)過離心收集，去離子水洗滌干燥后對羅丹明B的循環(huán)降解圖。從圖中可以看出，AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑循環(huán)降解羅丹明B 4次后其降解率仍然達(dá)到90%以上。圖5(b)為AgI/AgCl/ h-BN復(fù)合光催化劑降解前后的XRD圖。從圖中可以看出，降解后樣品的XRD圖并沒有明顯的變化，并且使用后的復(fù)合材料在38.1°處沒有觀察到Ag0的衍射特征峰，說明AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑能夠有效的提高其在有機染料光降解中的穩(wěn)定性。

圖5 AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑的循環(huán)利用圖(a)和循環(huán)降解前后的XRD圖(b)Fig.5 Cycling runs for the degradation of RhB by AgI/AgCl/h-BN composite photocatalystunder visible light irradiation(a)and the XRD patterns before and fourth of cycle experiments(b)

2.6 光催化反應(yīng)的機理分析

為探討光催化降解的主要活性物種，在光催化反應(yīng)過程中加入了不同的捕獲劑，草酸(AO)、叔丁醇(t-BuOH)和對苯醌(BQ)，它們分別捕獲光催化過程中產(chǎn)生的空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)。圖6(a)為不同捕獲劑下AgI/AgCl/h-BN復(fù)合光催化劑對羅丹明B降解活性的影響圖。從圖中可以看出，當(dāng)加入一定量的草酸銨后，催化劑對羅丹明B的光降解性能受到了抑制，其降解率只有12.2%，表明在光催化反應(yīng)過程中，光生空穴是降解污染物的重要活性物種。當(dāng)加入一定量的對苯醌后，羅丹明B的光降解活性也受到了一定的抑制，其降解率為46.6%，表明超氧自由基也是降解污染物的主要活性物種。以上的實驗結(jié)果表明，在羅丹明B的光催化降解過程中光生空穴和超氧自由基為主要活性物種。

圖6(a)不同捕獲劑對AgI/AgCl/h-BN光催化劑降解羅丹明B的光催化活性的影響;(b)可見光下AgI/AgCl/h-BN光催化降解羅丹明B的機理圖Fig.6(a)Degradation rate of RhB with different scavenger by AgI/AgCl/h-BN composite photocatalyst;(b)Reaction mechanism of the degradation of RhB by AgI/AgCl/h-BN composite photocatalystunder visible light irradiation

圖6 (b)為AgI/AgCl/h-BN復(fù)合材料對羅丹明B降解光催化活性增強的機理圖。AgI和AgCl光催化半導(dǎo)體的禁帶寬度窄，在可見光激發(fā)下能產(chǎn)生光生電子空穴對。而AgI的導(dǎo)帶電勢(-0.41 V vs NHE)低于AgCl的導(dǎo)帶電勢(-0.06 V vs NHE)，因此AgI導(dǎo)帶上產(chǎn)生的光生電子能轉(zhuǎn)移到AgCl導(dǎo)帶上。此外，層狀BN的復(fù)合，使材料的分散性有了極大的提高，產(chǎn)生的光生電子能有效與催化劑表面的O2還原成超氧自由基(·O2-)。同時，AgCl的價帶電勢(3.19V vsNHE)高于AgI的價帶電勢(2.37 V vs NHE)，AgCl價帶上產(chǎn)生的光生空穴能轉(zhuǎn)移到AgI價帶區(qū)域，直接對羅丹明B進(jìn)行降解。但由于AgI價帶電勢低于標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢·OH/ H2O(2.72 V vs NHE)[30]，表明光生空穴不能夠與H2O分子氧化成羥基自由基(·OH)[23]。因此超氧自由基(·O2-)和光生空穴(h+)是氧化羅丹明B的重要活性物種。說明，AgI/AgCl/h-BN復(fù)合材料能夠有效的分離光生電子空穴對，對羅丹明B的光降解展現(xiàn)良好的光催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以水溶性鹽晶體模板法和離子交換法制備出AgI/AgCl/h-BN三元復(fù)合材料光催化材料，相較于大塊AgCl，AgCl立方塊和AgI/AgCl納米腰果，展現(xiàn)出了最優(yōu)的光催化活性，并且降解率高達(dá)93.5%。循環(huán)重復(fù)利用4次后，樣品的光催化降解率仍高達(dá)90%以上。通過活性物種捕獲實驗，探討了其光催化降解有機物的機理，結(jié)果表明超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)是降解羅丹明B的重要活性物種。本文拓展了h-BN在穩(wěn)定光催化劑的應(yīng)用，同時為發(fā)展和實現(xiàn)新型可見光光催化材料提供了實驗數(shù)據(jù)和理論分析。

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Preparation and Photocatalytic Performance of AgI/AgCl/h-BN Composites

ZHANG Su-Yun WANG Jia-Xi WANG Qian BAIJi BIYuan-Quan LU Run-Qing LüXiao-Meng＊
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)

The visible light active ternary composite AgI/AgCl/h-BN was synthesized via water-soluble KCl crystal temple and ion-exchange process using h-BN nanosheets as the catalyst support.The structure and morphology of as-prepared sampleswere characterized by XRD,FT-IR,SEM and TEM.The absorption properties of the samples were analyzed by UV-Vis DRS.The result of photocatalytic degradation rate of RhB can reach 93%after 24 min illumination under visible light,indicating that the higher photocatalytic activity and stability of AgI/AgCl/h-BN than bulk AgCl,AgCl cubes,AgI/AgCl nanocashews and that reported in the literature.And the degradation rate of RhB kept almost unchanged after 4 cycles,which indicated AgI/AgCl/h-BN photocatalyst excellent stability.Furthermore,the proposed mechanisms for the enhanced photocatalytic and stability were investigated by photoelectron chemicalmeasurements,radical trapping experiments and ESR analysis.

AgI;AgCl;h-BN;composite photocatalyst;stability

O631.8+1；O614.122

A

1001-4861(2017)07-1181-06

10.11862/CJIC.2017.146

2016-12-21。收修改稿日期：2017-04-24。

國家自然科學(xué)基金(No.21676129)和江蘇省研究生創(chuàng)新基金(No.SJLX16_0433)資助項目。＊

。E-mail：laiyangmeng@163.com