楊光，陳松，劉旭丹，丁會敏

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

超臨界流體萃取技術在重油加工領域的應用進展*

楊光，陳松，劉旭丹，丁會敏

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

原油在煉制過程中會產生催化裂化油漿、減壓渣油等成分復雜的物質，對其進行精密的萃取分離，可對其化學組分及結構進行深入分析，萃取餾分可用于制備高性能的碳材料。本文介紹了超臨界流體萃取技術在制備中間相瀝青、分離渣油等重油加工領域的應用，并對萃取裝置、流程及工藝參數(shù)等因素進行簡要分析。

超臨界流體萃取技術；重質油；分離

原油煉制工藝通常包括催化裂化、加氫裂化、延遲焦化等技術，在這些工藝流程中會產生大量的催化裂化油漿、減壓渣油等成分復雜、難于加工利用的重質油，但這些重質油確是價格低廉的碳源，含有豐富的芳香烴、飽和烴、膠質、瀝青質等含碳化合物，若對其進行科學的萃取分離，不但可以充分地對其化學組分及結構進行深入的分析評價，而且萃取餾分可用于制備具有高附加值的功能化碳材料[1]。隨著科學技術的發(fā)展，涌現(xiàn)出許多萃取分離提純的方法，超臨界流體萃取技術作為近幾十年新發(fā)展起來新型綠色化工分離技術在眾多方法中脫穎而出，以其高效、低能耗、易操作、可精密分割待萃取物等特點被廣泛應用于醫(yī)學、食品、石油化工、農業(yè)等領域。尤其在在重質油深加工領域，由于超臨界流體兼具氣體及液體的溶解特性及傳質特性，可通過改變萃取過程的壓力及溫度等工藝參數(shù)，選擇性地將所需組分萃取出來，因此，該技術以其優(yōu)異的萃取分離性能受到國內外學者的廣泛關注[2]。

本文針對超臨界流體萃取技術在制備中間相瀝青、分離脫油瀝青、渣油組分分析等領域的應用進行綜述，同時也對相應的萃取分離工藝進行簡要介紹。

1 超臨界流體萃取技術在重油加工領域的應用

1.1 在制備中間相瀝青中的應用

中間相瀝青，又稱液晶瀝青，是相對分子質量在370～2000之間由稠環(huán)芳香烴組成的具有各向異性的混合物，具有優(yōu)異性能的中間相瀝青是制造碳纖維等優(yōu)質碳材料良好的原料。但制備中間相瀝青的原料有嚴格的要求，如原料要具有較高的芳香度、不含固體、餾分窄等特點。利用超臨界流體萃取技術對催化裂化油漿、渣油等重質油進行分餾萃取，獲得餾分可制備的高性能的中間相瀝青。

圖1超臨界連續(xù)脫瀝青萃取裝置Fig.1Supercritical continuous extraction device for deasphalting

為制備性能優(yōu)異的中間相瀝青，李春霞[3]采用超臨界萃取技術對催化裂化油漿進行分餾提純。如圖1所示。

該裝置主要分為萃取系統(tǒng)和溶劑回收系統(tǒng)，經(jīng)過萃取、分離、閃蒸等實驗步驟（圖2）。經(jīng)超臨界萃取技術處理過的催化裂化油漿中膠質、殘?zhí)恐怠⒔饘俸?、運動黏度降低較為明顯，不含瀝青質及灰分，明顯提高了油漿的流動性。油漿雖然具有較高的芳香度，但可用于制備中間相瀝青。

圖2超臨界技術制備中間相瀝青實驗流程Fig.2Supercritical experiment process for the preparation of mesophase pitch

劉春林[4]采用間歇式超臨界抽提裝置對大港常壓渣油進行分離提純后制備中間相瀝青。以異丁烷為溶劑，在分離初壓5.0MPa，上、中、下分離柱溫依次為180、170和160℃，終壓12MPa，分離時間8h的實驗條件下，將部分喹啉不溶物和固體雜質脫除并得相對分子質量分布窄、含有合理的脂肪側鏈及環(huán)烷烴的組分，該組分可用于制備中間相瀝青，為減壓渣油的綜合利用提供新思路。

1.2 在分離脫油瀝青的應用

丁一慧[5]采用超臨界正戊烷萃取技術對高溫煤焦油進行深度分餾萃取。在圖3所示的超臨界萃取流程中，高溫煤焦油被萃取分餾為10個液相窄餾分及1個固相瀝青產物，切割深度比常規(guī)蒸餾高25%左右。超臨界戊烷的溶解能力受壓力影響較大，壓力升高溶解能力增強。在不同的壓力下，煤焦油的各組分被依次萃取出來，即得到多種窄餾分。在高溫煤焦油的各餾分中，初餾分萃取收率最高。在220℃時，萃取壓力由5MPa增大至15MPa的過程中，窄餾分的C/H原子比逐漸升高，餾分的平均環(huán)數(shù)和相對分子質量也相應增加，餾分逐漸變重。

圖3超臨界戊烷萃取分餾煤焦油流程示意圖Fig.3Supercritical fluid extraction fractionation process of pentane coal tar

以齊魯渣油加氫裝置的減壓渣油為原料，王紅[6]利用超臨界異丁烷間歇式萃取分離技術對其進行萃取分離。在溶劑循環(huán)流量100mL·min-1，分離壓力4MPa（初始）/12MPa（終止），萃取分餾塔的溫度為175℃（頂）、172℃（中）、168℃（中下）、160℃（底），餾分油收率每隔10%切割1次的條件下，超臨界流體萃取技術可將渣油中金屬、硫、殘?zhí)康让摮?，得到易于加工利用的脫瀝青油。

為分離克拉瑪依渣油懸浮床加氫尾油，許延[7]采用超臨界流體萃取分餾技術對其進行連續(xù)式梯級分離，得到輕脫油、重脫油和脫油瀝青。在圖4所示的實驗裝置下進行實驗，發(fā)現(xiàn)輕脫油的殘?zhí)恐惦S著萃取壓力的增加而增加。隨萃取溫度升高使總脫瀝青油收率下降至84.7%。升高萃取溫度使輕脫瀝青油收率下降、殘?zhí)恐禍p小，但重脫瀝青油的收率卻呈上升趨勢。

圖4連續(xù)式超臨界溶劑萃取裝置流程圖Fig.4Continuous flow chart of supercritical solvent extraction plant

孫顯峰[8]采用超臨界戊烷萃取裝置對遼河稠油減渣進行梯級分離，得到輕脫油、重脫油和脫油瀝青。研究發(fā)現(xiàn)脫油瀝青收率受壓力及溫度的影響，壓力升高其收率增加，但收率卻隨溫度的升高呈下降的趨勢。較高的脫瀝青油收率使其性質變差，若要獲得性質好的脫油瀝青，應保持其減小的收率。在該工藝中，超臨界戊烷對殘?zhí)?、金屬脫除率較高，對鈣元素及鎳元素的脫除率分別為92.75%、74.5%，但對氮元素/硫元素的脫處率卻較低，其中硫元素的脫除率僅為24.1%。

以正戊烷為溶劑，王芳杰等人[9]采用自行設計制造的三段加熱式填料分餾塔和高壓萃取釜對煤焦油進行超臨界萃取分餾，制備超凈瀝青。煤焦油及超臨界狀態(tài)的正戊烷分別進入萃取釜，經(jīng)過冷凝、減壓等步驟，將萃取餾分析出以獲得超臨界瀝青，其中喹啉不溶物和甲苯不溶物質量分數(shù)分別達到0.10%和20.31%，可用于制備高性能炭素材料。

1.3 在重質油結構分析評價中的應用

采用超臨界流體分離技術對催化裂化油漿、渣油等進行精密切割分餾萃取，可獲得多個窄餾分，對其進行進一步分析評價可更全面、深入地認識各餾分的組成和結構，為重油的理論研究與綜合應用提供依據(jù)。

陳永光[10]以正丁烷為溶劑，采用超臨界流體萃取分餾技術對伊朗和沙輕減壓渣油混合油進行分離萃取，將其分割成性質不同的6個窄餾分（基本不含瀝青質）和1個萃余殘渣。在各餾分中，膠質、芳香分、殘?zhí)恐怠⒔饘僭氐暮侩S著產率的增加呈增多的趨勢，但飽和分質量分數(shù)卻減小。

張占綱[11-13]對大港減壓渣油臨界萃取的殘渣進行深度窄餾分切割，發(fā)現(xiàn)萃余殘渣分子中不但含有大量與芳環(huán)相連的正構烷基側鏈，而且含有和橋接芳環(huán)的聚亞甲基鏈，含碳數(shù)在1～30之間正構烷基側鏈存在于殘渣的芳香分、膠質和瀝青質的分子結構中，烷基側鏈的含量隨著鏈長的增加均呈遞減趨勢并伴隨偶碳優(yōu)勢。瀝青質和膠質分子結構中的長鏈烷基取代基比芳香分多，但芳香分分子結構中的短烷基側鏈含量比膠質和瀝青質的多，而且含碳數(shù)小于20的烷基側鏈含量降低趨勢緩和，與膠質和瀝青質的分布有明顯區(qū)別。與膠質的烷基側鏈分布相比，瀝青質分子結構中烷基側鏈與其相似。由于部分長鏈結構發(fā)生熱裂化反應，使超臨界萃取過程中有較多縮合程度較大的芳香結構。

史權[14]利用減壓蒸餾、超臨界萃取兩種技術手段對大慶、大港和沙特催化裂化油漿進行萃取分餾。研究發(fā)現(xiàn)，超臨界萃取技術有更好的分離效果，大慶油漿基大港油漿主要以三環(huán)、四環(huán)芳烴為主，沙特油漿的主要成分卻為二環(huán)、三環(huán)芳烴。

王珺[15]采用超臨界戊烷萃取分餾技術對大港減壓渣油進行分離萃取并得到多個窄餾分和1個萃余殘渣。對以上窄餾分進行4組分分離實驗，結果各餾分中幾乎不含瀝青質。餾分越重飽和分含量越少，但膠質含量卻呈增加趨勢。各窄餾分中膠質的H/C原子比最低，芳香分的、飽和分的H/C原子比較高。S、N主要富集在膠質中。其中大港渣油較輕餾分、中間餾分、最重餾分、萃余殘渣的芳香環(huán)含量依次增。

陳振濤等[16]對大港減壓渣油進行超臨界流體萃取后對得到的六個餾分的自由擴散系數(shù)進行測定，并對渣油及其餾分的分子尺寸分布和分子平均尺寸進行計算。結果表明，大港減壓渣油及其餾分為多分散的混合物體系。與窄餾分相比，萃余殘渣的分子尺寸分布范圍較寬且多分散程度較大；由于瀝青質分子的聚集行為使萃余殘渣的分子尺寸變化趨勢較大。

1.4 在硬瀝青噴霧造粒中的應用

通過超臨界流體萃取技術可以使渣油、催化裂化油漿等物質中的重金屬、瀝青質等富集在殘渣中，從而改善餾分的性質。徐春明等人[17]提出了“重質油梯級分離”新工藝。采用超臨界萃取技術對大港減渣、遼河減渣的深度梯級分離，并將該過程與硬瀝青噴霧造粒技術結合，在圖5所示的連續(xù)式超臨界戊烷萃取梯級分離實驗裝置上獲得優(yōu)化工藝參數(shù)。

圖5連續(xù)式超臨界戊烷萃取梯級分離實驗裝置Fig.5Supercritical continuous cascade separation experiment device by pentane for extraction

在溶劑比較低時，脫瀝青油收率隨溶劑比增加而減少至78%。但當溶劑比持續(xù)增加到一定程度后，膠質、瀝青質不再沉淀并溶解在油相中，使脫瀝青油收率明顯提高，因此，沉淀量隨溶劑比的增大而呈升高趨勢。由于溶劑對渣油膠體會產生破壞作用，溶劑比小于4時，脫瀝青油的粘度、分子量、殘?zhí)?、金屬鎳等都顯著降低；但當溶劑比大于4時，由于溶劑可以進一步溶解更多的膠質導致粘度、分子量、殘?zhí)可?。萃取壓力的提高卻有助于提高脫瀝青油的收率，但殘?zhí)?、金屬含量也隨之增長。最終優(yōu)化超臨界萃取工藝參數(shù)：萃取溫度160～170℃，一、二段溫差為5～15℃，萃取壓力4至5MPa；溶劑比在4至4.5之間，溶劑超臨界回收條件：壓力4～4.5MPa，溫度200～220℃。

2 結語

超臨界流體萃取技術實現(xiàn)了重質油的精密分離，通過設置適當?shù)牟僮鳁l件（如壓力、溫度等因素）獲取相對分子質量和極性不同的窄餾分，同時使餾分中金屬含量、殘?zhí)匡@著降低，該方法憑借過程易控、節(jié)省能耗等優(yōu)點，現(xiàn)已經(jīng)成為石油化工領域中具有一定發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞崛》蛛x方法。但萃取分離過程通常在高壓下進行，對設備的要求高，在工業(yè)化生產方面應結合現(xiàn)有理論、數(shù)據(jù)進行深入研究。此外，還可將其他分離方法與超臨界流體萃取技術聯(lián)用，進一步探索出高效、科學的分離純化方法，以推動我國石油化工行業(yè)更好地發(fā)展。

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Application of supercritical fluid extraction technology in the field of heavy oil processing*

YANG Guang,CHEN Song,LIU Xu-dan,DING Hui-min
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027，China）

The crude oil will produce FCC slurry,vacuum residue,complex composition,etc,after the precise extraction sepration of which,the chemical composition and structure could be analyzed in depthand extraction fraction could be used to prepare high performance carbon materials.The application of supercritical fluid extraction technology in the preparation of mesophase pitch and residue oil were introduced in this paper,and the extraction device,process and process parameters were analyzed briefly.

supercritical fluid extraction technology;heavy oil;separation

TE626.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170654

2017-03-01

黑龍江省科學院青年創(chuàng)新基金面上項目（CXMS2017NY01）；黑龍江省科學院預研項目（YY2017NY01）;哈爾濱市應用技術研究與開發(fā)項目（2016QRRYJ223）；

楊光（1988-），女，助理研究員，畢業(yè)于東北石油大學應用化學專業(yè)，碩士研究生，現(xiàn)從事能源化學方面的研究。