■ 鄭勇宏 / 四達(dá)機(jī)械制造公司

現(xiàn)代噴氣式飛機(jī)需要采用拉伸強(qiáng)度為1300～2050MPa的高強(qiáng)度鋼制造零部件，但這類材料對(duì)缺口和氫脆（包括環(huán)境氫脆）比較敏感，有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的傾向,因此高強(qiáng)度鋼零件在電鍍中必須采取適當(dāng)措施，防止電鍍時(shí)氫脆現(xiàn)象的產(chǎn)生。在使用中，特別要注意由于裝配應(yīng)力與環(huán)境因素相結(jié)合而導(dǎo)致的環(huán)境氫脆。

某型飛機(jī)對(duì)接螺栓為30СrMnSiNi2A高強(qiáng)度鋼材料，為飛機(jī)大承力構(gòu)件，在電鍍中嚴(yán)禁酸洗，只允許磷化和鍍鉻，但磷化和鍍鉻的防腐性能較差，不適合海洋性環(huán)境下的防腐，鍍鎘層雖然在海洋性環(huán)境下的防腐性能優(yōu)于鋅鍍層，但存在氫脆性較大的問(wèn)題，只有鎘-鈦鍍層的防護(hù)性能和低氫脆性能符合高強(qiáng)度鋼螺栓的使用要求。采用無(wú)氰鍍鎘-鈦工藝可以得到結(jié)合力好、結(jié)晶細(xì)致的鍍層，即含有0.1～0.7%鈦的鎘-鈦合金鍍層，比松孔鍍鎘能較大地提高和改善基體材料的耐蝕及抗氫脆性能。

1 無(wú)氰鍍鎘—鈦工藝參數(shù)及控制

鍍鎘-鈦工藝所需的氯氧鈦在市場(chǎng)上沒(méi)有成品供應(yīng)，只能通過(guò)自主制備的方法獲得。但氯氧鈦制備條件苛刻，控制不當(dāng)會(huì)影響鍍液使用的穩(wěn)定性，工藝難點(diǎn)是溶液自主制備過(guò)程中的參數(shù)控制。同時(shí)，因溶液中含有的鈦鹽易水解形成難溶的氫氧化物，鈦氧基絡(luò)合物水解又易使鍍液變得渾濁不穩(wěn)定。如何控制鍍液中鈦鹽的含量使鍍液不易變渾，是鍍鎘-鈦工藝的關(guān)鍵。從鍍層性能和外觀質(zhì)量方面考慮，鍍液中鈦鹽含量應(yīng)控制在2～5g/L，槽液成分及工藝參數(shù)如表1所示。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中氯化銨含量為100～130g/L，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，對(duì)鍍鎘-鈦溶液中的氯化銨（NH4Сl）含量作了調(diào)整，實(shí)際配制時(shí)氯化銨的含量大于200g/L。

鍍液中的金屬鈦是以硫酸氧鈦制備成氯氧鈦的形式加入的，其制備過(guò)程是鍍鎘-鈦鍍液配制的技術(shù)關(guān)鍵。首先將硫酸氧鈦（ТiOSO4）配制成水溶液，通過(guò)加入氨水使其生成氫氧化鈦〔Тi(OH)4〕，在濃鹽酸作用下生成氯氧鈦（ТiOСl2）。其反應(yīng)如下：

ТiOSO4+2NH4OH+H2O→Тi(OH)4↓+(NH4)2SO4

Тi(OH)4+HСL→ТiOСL2+H2O

制備簡(jiǎn)單過(guò)程的控制如下：先將工業(yè)硫酸氧鈦溶于水，制成硫酸氧鈦水溶，溶解澄清后得到無(wú)色透明的液體，過(guò)濾溶液。加入1∶1氨水生成氫氧化鈦。氫氧化鈦的生成對(duì)氯氧鈦的制備有一定影響，反應(yīng)的溫度較低，生成速度以慢為好。氫氧化鈦沉淀的干濕程度必須嚴(yán)格控制，以1g鈦所制得的氫氧化鈦沉淀為30～35g為宜。氫氧化鈦的干濕程度與制備氯氧鈦時(shí)加入的鹽酸量有直接關(guān)系。

表1 槽液成分及工藝參數(shù)

制備時(shí)要使用化學(xué)純鹽酸進(jìn)行溶解，加入的鹽酸量直接影響鍍層鈦含量和溶液的穩(wěn)定性，一般控制在1.6～1.7ml范圍內(nèi)，既能使溶液穩(wěn)定又能滿足鍍層鈦含量的要求。加入鹽酸后，氫氧化鈦需放置一段時(shí)間才能全部溶解生成氯氧鈦。氯氧鈦是一種不穩(wěn)定的物質(zhì)，制備好后應(yīng)盡快加入到鍍液中。

1.3 絡(luò)合劑對(duì)主鹽的影響

絡(luò)合劑乙二胺四乙酸對(duì)鈦含量影響較大。乙二胺四乙酸能增大陰極極化作用，使電解液的分散能力和覆蓋能力明顯提高，并使鍍層結(jié)晶細(xì)致。含量過(guò)低時(shí)，鍍液分散能力顯著下降，鈦的含量也會(huì)減少，造成鍍層結(jié)晶粗糙。含量過(guò)高會(huì)使電流效率下降，鈦的含量也會(huì)增加。鍍液在通電過(guò)程中，乙二胺四乙酸消耗較大，應(yīng)定期調(diào)整鍍液。氨三乙酸也是絡(luò)合劑，能與鎘-鈦形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，提高陰極極化作用和陽(yáng)極溶解，但含量過(guò)高時(shí)陽(yáng)極溶解加速，會(huì)使鍍液中主鹽含量增加，造成鍍層粗糙；含量過(guò)低時(shí)，鍍液的分散能力下降。因此，氨三乙酸的含量也直接影響鍍液的穩(wěn)定性。主鹽鈦含量大于5g/L時(shí)影響不顯著。選擇溶液各組分時(shí)，鈦含量是首先要考慮的因素。鈦含量在2～5g/L時(shí)不僅溶液比較穩(wěn)定，而且能取得具有良好外觀的鍍層和適中的電流效率。

1.4 鍍液pH值的控制

鍍液的pH值不能超過(guò)7，否則鈦鹽會(huì)水解生成Тi（OH)4，產(chǎn)生不能沉淀于槽底的沉淀，使鍍液變渾濁，電流效率降低，此時(shí)可以加入鹽酸調(diào)整pH值，并過(guò)濾沉淀。pH值低于4～5時(shí)，絡(luò)合劑的絡(luò)合能力降低，氨三乙酸、乙二胺四乙酸析出，游離的ТiO+2離子增多，同樣產(chǎn)生沉淀，易使鍍層結(jié)晶粗糙，此時(shí)可以加入氨水調(diào)整pH值。pH值最好控制在6.5～6.8范圍內(nèi)。

pH值對(duì)鍍液中鈦含量穩(wěn)定性的影響較大，可用鹽酸、氨三乙酸和濃氨水調(diào)整pH值，但不宜采用氫氧化鈉，否則容易形成氫氧化鎘懸浮在鍍液中，降低鍍層質(zhì)量。

2 鍍鎘—鈦低氫脆性機(jī)理

金屬材料產(chǎn)生氫脆需具備三個(gè)條件∶ 一是基體材料對(duì)氫脆敏感的程度；二是材料里含氫原子量是否超過(guò)臨界值；三是承受一定的載荷。

材料滲氫的產(chǎn)生取決于氫向材料內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程和材料吸收或夾帶氫的能力。氫并不能經(jīng)分子狀態(tài)滲入鋼中，只能以電離狀態(tài)即質(zhì)子狀態(tài)溶解和擴(kuò)散進(jìn)入固態(tài)鋼的晶格。而氫在材料中的分布與材料的結(jié)構(gòu)缺陷（空洞、裂紋、夾渣等）和微觀點(diǎn)缺陷（空位錯(cuò)等）有關(guān)。金屬材料在電鍍、除油等通電條件或酸洗、弱腐蝕等不通電的條件下都有可能析出氫。析出的氫除了形成氣泡逸出液面外，也會(huì)向金屬內(nèi)部滲入，造成氫脆。

金屬元素吸氫的能力是不同的，金屬吸氫的能力依次為Pb＞Тi＞Сr＞Mn＞Fe＞Сo＞Ni＞Zn＞Sn＞Сu,而高強(qiáng)度鋼恰恰含有上面多種元素，因此，屈服強(qiáng)度或抗拉強(qiáng)度愈高，氫脆敏感性愈大。30СrMnSiNi2A的抗拉強(qiáng)度值在1500MPa以上，對(duì)氫脆高度敏感，普通電鍍工藝只允許鍍鉻和磷化處理。

2.1 鍍覆工藝氫脆試驗(yàn)

高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的含氫量超過(guò)臨界值后，在施加較小拉力的情況下也會(huì)產(chǎn)生脆性斷裂。因此，高強(qiáng)度鋼在應(yīng)用鍍鎘-鈦工藝后須進(jìn)行氫脆性試驗(yàn)。

試驗(yàn)方法按照HB5067.1-2005鍍覆工藝氫脆試驗(yàn)（機(jī)械性能部分）進(jìn)行。試驗(yàn)條件：選用30СrMnSiNi2A試件，電流密度2A/dm2，槽液溫度19℃；電鍍時(shí)間15min。試驗(yàn)結(jié)果表明鎘-鈦鍍層的缺口持久拉伸試驗(yàn)均能達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，即加載σBH×75%時(shí)，持續(xù)200小時(shí)以上試件不斷。試驗(yàn)結(jié)果證明鍍鎘-鈦工藝能夠滿足HB5067.1-2005鍍覆工藝氫脆試驗(yàn)（機(jī)械性能部分）要求。

2.2 鎘—鈦鍍層低氫脆性觀點(diǎn)

高強(qiáng)度鋼鍍鎘-鈦（鍍層含鈦量為0.1%～0.7%）后其氫脆性顯著降低，可見(jiàn)鎘-鈦合金鍍層中的鈦含量與氫脆性能有直接關(guān)系。解釋原因的觀點(diǎn)有三種[3]：其一，鈦在零件表面沉積時(shí)被初生態(tài)氧所還原，需消耗大量的氫，甚至一個(gè)鈦離子被還原就需要消耗8個(gè)氫原子，使得進(jìn)入鋼中的氫減少。其二，鈦與氫的親和力極強(qiáng)，在電鍍時(shí)能吸收大量的氫，鍍層中被鈦吸收的氫在電化學(xué)作用下被氧化，氧化消耗的氫被源源不斷地從電鍍陰極擴(kuò)散過(guò)來(lái)的氫補(bǔ)充，由于鈦對(duì)氫的強(qiáng)吸附作用，使得鍍層中的氫含量始終維持在一個(gè)較高濃度，使氫難以進(jìn)入鋼基體中，相當(dāng)于一個(gè)氫的阻擋層，而在鍍后除氫時(shí)，又能從基體中吸收比鋼所接受的還要多的氫，是一種吸氣劑。其三，鎘鈦合金鍍層具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，除氫時(shí)氫的逸出比較徹底。此外，另有一種說(shuō)法認(rèn)為，鍍鎘鈦工藝的低氫脆性由鍍層成分和鍍層結(jié)構(gòu)兩種因素共同起作用，一方面鎘鈦鍍層中的鈦在還原時(shí)消耗大量氫原子，同時(shí)生成的鈦對(duì)氫還有吸收作用，鍍層氫含量較高，阻止了氫進(jìn)一步進(jìn)入基體；另一方面由于鍍層結(jié)構(gòu)疏松或具有微裂紋，除氫時(shí)可吸收的氫比鋼接收的還要多，使進(jìn)入鍍層和基體中的氫濃度進(jìn)一步降低，相當(dāng)于一種吸氣劑。以上兩種因素綜合作用，最終使得基體中的氫含量非常低，所得鍍層的低氫脆安全性能較好。

3 總結(jié)

通過(guò)對(duì)高強(qiáng)度鋼鍍鎘-鈦工藝的分析和應(yīng)用，說(shuō)明高強(qiáng)度鋼鍍鎘鈦工藝具有低氫脆性，是一種可靠、科學(xué)的電鍍工藝。2016年3月，鍍鎘-鈦工藝通過(guò)公司內(nèi)部特殊過(guò)程評(píng)審，并用于某型飛機(jī)修理中。