丁 義, 殷 瑤, 李偉新, 唐靜文, 張樂華, 黃光團

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

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Mn3O4修飾石墨陽極MFC的產(chǎn)電性能與陽極電容特性

丁 義, 殷 瑤, 李偉新, 唐靜文, 張樂華, 黃光團

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

制備了Mn3O4修飾石墨陽極。在微生物燃料電池(MFC)中研究了Mn3O4對MFC產(chǎn)電性能及陽極電容特性的影響。Mn3O4修飾陽極的MFC最大功率密度為255 mW/m2,比對照組提高了25%。Mn3O4修飾陽極的MFC比電容為14.7 mF/cm2,比對照組提高了88%。在電化學阻抗(EIS)測試中,創(chuàng)建了R(Q(R(QR)))(QR)模型,對MFC內(nèi)阻與電容的組成和大小進行了分析。測試表明,Mn3O4修飾電極降低了生物膜和電極界面的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻,增大了生物膜和電極界面的贗電容,從而提高了MFC的產(chǎn)電能力和間歇式放電MFC的能量利用率。

微生物燃料電池; Mn3O4; 產(chǎn)電性能; 電容

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一種將有機底物通過產(chǎn)電微生物直接轉(zhuǎn)化為電能的設備[1]。由于受到生物催化反應的限制,MFC輸出功率通常較低,很難直接驅(qū)動電子設備[2],因此MFC研究的一大挑戰(zhàn)就是提高MFC的產(chǎn)電能力。

將MFC產(chǎn)生的電能儲存在電化學電容器中,并以脈沖電流的方式輸出到外電路是提高MFC能量利用率的有效途徑[3]。已有研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物具有良好的贗電容特性,能用于提高陽極的比電容,增強MFC的儲電能力,如Lü等[4]用RuO2修飾陽極,提高了陽極的儲電能力,并且在連續(xù)的充放電過程中電量損失較小;Zhang等[5]采用電沉積法在碳氈電極上修飾了MnO2,使陽極電容提高了46倍,同時使MFC的功率密度達到3 580 mW/m2,比對照組提高24%;Peng等[6]用Fe3O4、活性炭粉和不銹鋼網(wǎng)制備MFC陽極,修飾后MFC電荷儲存量增大了41%,陽極凈電容增大了32%;文獻[7]研究了Fe3O4含量對單室無膜空氣陰極微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響,最佳條件輸出功率和凈電容電荷分別為809 mW/m2和388.5 C;文獻[8]利用不銹鋼網(wǎng)、活性炭粉和α-FeOOH構(gòu)成復合陽極,研究結(jié)果表明,α-FeOOH負載量為5.0%時,電極電容效果最佳。

Mn3O4具有優(yōu)良的贗電容特性,已經(jīng)廣泛應用于電化學電容器中。Zhang等[9]采用納米Mn3O4制成電極,比電容達到205 F/g。楊陸峰等[10]制備了Mn3O4多面體納米晶電極,最大比電容達到173 F/g。Gund等[11]用氧化石墨烯和Mn3O4制備了薄膜電極,其比電容達到344 F/g。Dubal等[12]制備了納米Mn3O4薄膜電極,比電容達到193 F/g。

李偉新等[13]發(fā)現(xiàn)溶膠浸漬法制備的Mn3O4修飾碳氈陽極能提高MFC的產(chǎn)電功率,然而并未討論Mn3O4的電容性對MFC產(chǎn)電的影響。因此,本文采用Mn3O4修飾石墨陽極,研究了修飾陽極MFC的產(chǎn)電性能和電容特性,同時采用EIS對MFC的內(nèi)阻和電容組成進行分析,探討Mn3O4的電容性對MFC產(chǎn)電的影響機制。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

數(shù)據(jù)采集器(2701型,美國吉時利公司);X射線衍射儀(D/max2550V型,日本理學電機株式會社);電化學工作站(PARSTAT 2273型,美國PAR公司);恒溫磁力攪拌器(H01-1B型,上海梅穎儀表制造有限公司);人工氣候培養(yǎng)箱(LHP-300型,上海飛越實驗儀器有限公司);超聲波清洗機(PS-06A型,深圳市潔盟清洗設備有限公司);箱式高溫燒結(jié)爐(KSL1700X型,合肥科晶材料技術(shù)有限公司);蒸汽滅菌鍋(01J2003-04型,上海東亞壓力容器制造有限公司)。

1.2 Mn3O4的制備

Mn3O4采用溶膠凝膠法制備:稱取6.32 g一水合檸檬酸,溶解于100 mL高純水,移入250 mL三口燒瓶中。在磁力攪拌下,將3.8 mL的硝酸錳溶液(w=50%)緩緩加入三口燒瓶。60 ℃水浴下,反應10 h,形成溶膠后置于120 ℃的烘箱,脫水形成土黃色干凝膠,并將其磨成粉末,在300 ℃下煅燒12 h,形成黑色粉末,研磨均勻后置于干燥器中保存。

1.3 石墨電極的制備

石墨電極的預處理方法:將高純石墨片裁成30 mm×30 mm×3 mm的長方形薄片,依次用61 μm (240目)干磨砂布和04#金相砂紙打磨表面,用6 mol/L的鹽酸浸漬30 min,并用大量去離子水沖洗干凈。

Mn3O4電極的制備:稱取18.0 mg 的Mn3O4粉末,加入到含100 μL Nafion溶液(w=5%)與900 μL無水乙醇的溶液中,超聲分散15 min,均勻涂布在石墨電極的一面。烘干后,用相同方法修飾石墨電極的另一面,從而制得負載量為2.0 mg/cm2的 Mn3O4修飾石墨電極,空白電極制備時未加Mn3O4粉末,其他條件相同。

1.4 MFC的構(gòu)建與運行

實驗采用雙室H型反應器。陽極室與陰極室均為容積200 mL的廣口瓶,外徑為5.5 cm,內(nèi)徑為4.5 cm,高度為9 cm,橫管外徑為4.3 cm。廣口瓶瓶口由橡皮塞密封。陰、陽極之間采用陽離子交換膜(CMI7000型,美國MI公司)隔開,用不銹鋼夾具固定。陰極為碳氈電極,陽極分別為空白石墨電極(MFC-bare)和負載量為2.0 mg/cm2的 Mn3O4修飾石墨電極(MFC-Mn),由鈦絲作為導線,陰、陽極的電極間距為9 cm。

MFC采用間歇運行方式,按30%的接種量將硫還原地桿菌菌液接種在穩(wěn)定生長期的Geobactersulfurreducens菌液,每周更換一次陰、陽極溶液。陽極液組成為:KCl 0.1 g/L、NH4Cl 1.5 g/L、NaH2PO40.6 g/L、NaAc 1.0 g/L、NaHCO32.0 g/L、微量元素溶液10.0 mL/L、維生素溶液10.0 mL/L。陰極液組成為:鐵氰化鉀32.90 g/L,磷酸鈉緩沖溶液0.05 mol/L。

1.5 分析測試方法

Mn3O4粉末的晶粒結(jié)構(gòu)采用D/max2550V型X射線衍射儀分析,分析條件為:CuKα射線,管流200 mA,管壓40 kV,掃描范圍(2θ)為10°～90°。采用Jade5.0軟件進行物相分析。

啟動階段和運行階段MFC的外電阻為1 000 Ω。電壓由數(shù)據(jù)采集器自動測量,每5 min記錄一個數(shù)據(jù)。在測試極化曲線和功率密度前,需把外電阻改為100 Ω,并運行一個周期。極化曲線測試采用穩(wěn)態(tài)放電法,在MFC上外接一個可調(diào)式電阻箱,依次在外部電阻為1 000、600、500、400、300、200、100、50 Ω條件下運行20 min,記錄下輸出電壓,并計算出電流密度和功率密度。

電化學阻抗測試(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)中,陽極為研究電極,陰極作為輔助電極和參比電極,交流信號為開路電位±10 mV,掃描頻率范圍為100 kHz～10 mHz。

循環(huán)伏安測試(Cyclic Voltammetry,CV)中,陽極為研究電極,陰極為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,掃描電位范圍為-0.6～0.6 V,掃描速率為5 mV/s,可用來表征電極的氧化還原特性。此外,循環(huán)伏安測試還可用于表征電極的電容特性。理想狀態(tài)下,雙電層電容不隨電極電位變化,其循環(huán)伏安曲線近似為矩形;法拉第贗電容隨電位變化而變化,其循環(huán)伏安曲線常呈偽四邊形。其電容C計算公式見式(1):

(1)

陽極充放電實驗采用計時電流法,即在測試之前,MFC體系先開路300 s,然后,在陽極上施加0.4 V的恒電位,運行400 s,同時監(jiān)測此條件下電流隨時間變化曲線。累積存儲電量Qm為一個充放電周期內(nèi)釋放的總電量,其計算公式見式(2):

(2)

其中:i(t)為電位階躍的瞬時電流,A;t1、t2為電位階躍的起始、終止時間,s;A為陽極表面積,cm2。

穩(wěn)態(tài)存儲電量Qp的計算式見式(3):

(3)

MFC的凈儲電量Qn見式(4):

Qn=Qm-Qp

(4)

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

對制備的樣品進行XRD分析。圖1所示為實驗制備的Mn3O4的XRD衍射圖,與Mn3O4標準衍射圖譜PDF 24-0734一致。該晶體為四方晶型,衍射圖譜的基線較平穩(wěn)且衍射峰明顯,未出現(xiàn)其他錳氧化物的衍射峰,表明產(chǎn)物的純度很高。

圖1 Mn3O4的XRD衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mn3O4

2.2 MFC的產(chǎn)電性能

圖2所示為兩組微生物燃料電池運行一個月內(nèi)的輸出電壓趨勢圖,從圖中可以看出,經(jīng)過26 d的運行后,電池的輸出電壓相對穩(wěn)定。此時MFC-bare的輸出電壓約為480 mV。MFC-Mn的輸出電壓約為519 mV,相比MFC-bare,MFC-Mn的輸出電壓提高了8.12%。這說明修飾2.0 mg/cm2Mn3O4的陽極可以有效促進MFC的產(chǎn)電。

圖2 MFC啟動階段電壓趨勢圖Fig.2 Voltage trends of MFC at the startup stage

為了表征MFC的產(chǎn)電能力,采用穩(wěn)態(tài)放電法測得兩組電池的極化曲線與功率密度曲線,如圖3所示?？梢钥闯鯩n3O4修飾的陽極在電流密度為0.89 A/m2時,達到最大功率密度255 mW/m2。相比于空白對照組均提高了25%。極化曲線的斜率反映了微生物燃料電池的內(nèi)阻。MFC-Mn的極化曲線斜率小于MFC-bare,說明Mn3O4的修飾減少了陽極的表觀內(nèi)阻,提高了微生物燃料電池的產(chǎn)電效率。

圖3 MFC極化曲線與功率密度曲線Fig.3 Polarization and power density curves of MFC

2.3 MFC的循環(huán)伏安測試

為了表征Mn3O4修飾對陽極電容特性的影響,分別測試了兩組MFC陽極循環(huán)伏安測試曲線。由圖4(a)可見,陽極的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)較為規(guī)則的四邊形,結(jié)合圖4(b)循環(huán)伏安曲線的一階導數(shù)曲線可知,曲線沒有明顯的氧化還原峰。圖5比較了兩組MFC的比電容,MFC-bare 和MFC-Mn的比電容分別為7.8 mF/cm2和14.7 mF/cm2,MFC-Mn相對于MFC-bare比電容提高了88%。說明陽極修飾Mn3O4可以提高陽極電容,儲存更多能量。

石墨電極是一種多孔性的碳電極,其多孔結(jié)構(gòu)具有一定的儲存電子的能力[14]。處于穩(wěn)定產(chǎn)電階段的陽極表面形成了具有電化學活性的生物膜,產(chǎn)電菌胞外的細胞色素起到了一定的儲存電子的作用,產(chǎn)生了類電容效果[15]。當石墨電極表面修飾了Mn3O4后,除石墨本身具有的電容外,電極又具備了Mn3O4的贗電容特性,因此,MFC-Mn的比電容有了顯著提高。

圖4 MFC陽極循環(huán)伏安曲線(a)及其一階導數(shù)圖(b)Fig.4 Cyclic voltammetry (a) and first derivative cyclic voltammetry (b) curves of the MFC anode

圖5 MFC陽極的比電容Fig.5 Specific capacitance of the MFC anode

2.4 電化學阻抗測試

EIS測試可反映MFC的內(nèi)阻分布情況,此外,通過對常相位角元件的擬合,可以表征MFC的電容特性。因此,當MFC處于穩(wěn)定產(chǎn)電階段時,對全電池進行了EIS測試。

MFC的內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻、活化內(nèi)阻和擴散內(nèi)阻。由于活化損失是電子從底物轉(zhuǎn)移到電極表面的過程,可以細分為生物膜降解有機底物產(chǎn)生電子和電子通過生物膜-電極界面?zhèn)鬟f到電極兩個過程[16]。基于該原理,本文設計了等效電路模型:R(Q(R(QR)))(QR),其模型示意圖如圖6所示。

圖6 等效電路模型Fig.6 Equivalent electrical circuit model

在此模型中,R表示電阻,R1為歐姆內(nèi)阻,R2為生物膜電阻,R3為電極和生物膜之間的界面電阻,R4為濃差擴散電阻,Q表示MFC陽極恒相位角元件,表征電極反應的法拉第過程,Q2為生物膜電容,Q3為電極和生物膜之間的界面電容,Q4為濃差擴散過程帶來的電容,Q2、Q3和Q4均為描述非理想狀態(tài)下電容偏離時的物理量,單位sn/Ω,n為彌散指數(shù),表征電極偏離電容的程度。EIS擬合曲線如圖7所示,Zre和Zim分別為電化學阻抗譜的實部與虛部。兩組MFC阻抗譜的卡方誤差的數(shù)量級均在10-4,表明該模型對MFC阻抗譜的擬合度較高,誤差較小。

EIS擬合結(jié)果如表1所示,兩組MFC的R1比較接近,均在40 Ω左右,說明MFC的歐姆內(nèi)阻差異較小。MFC-Mn的R2為20.21 Ω,明顯小于MFC-bare (33.42 Ω),說明Mn3O4修飾后生物膜電阻明顯降低,這可能是因為Mn3O4提高了生物膜內(nèi)細胞色素的活性,降低了生物膜導電的阻力。

MFC-bare和MFC-Mn的Q2分別為2.56×10-4、0.76×10-4sn/Ω,表明陽極修飾使生物膜層的電容有所降低。MFC-Mn的R3為504.6 Ω,明顯小于MFC-bare (781.7 Ω)。這是因為Mn3O4在電極表面起到了促進電子傳遞的作用,降低了電子傳遞的阻力。MFC-Mn的Q3為2.66×10-4sn/Ω,大于MFC-bare (2.26×10-4sn/Ω)。這是因為Mn3O4能在電極表面進行可逆的氧化還原反應,具有贗電容特性,從而增強了電極的電容性。

表1 EIS擬合結(jié)果

圖7 MFC的電化學阻抗譜

在EIS的Nyquist圖中,半圓的頂點對應于角頻率wr(wr=1/RCr)[17]。其中,R可由電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻R3表示,w=2πf,f為施加的正弦信號頻率。圖8所示為電化學阻抗譜的Bode圖,從圖中對應施加正弦信號頻率的值,可計算出陽極電容值Cr。對電極的電容進行計算,得出MFC-bare和MFC-Mn的陽極電容分別為0.137 mF和0.214 mF。修飾Mn3O4的陽極電容比對照組提高了56%,與循環(huán)伏安測試結(jié)果相符。

圖8 電化學阻抗譜Bode圖Fig.8 Bode plots of the electrochemical impedance spectroscopy

2.5 陽極充放電實驗

為了直接表征MFC陽極的儲存電子能力,進行了陽極充放電實驗。圖9所示為MFC在充電300 s,放電400 s的情況下的電流變化圖。MFC-bare 和MFC-Mn的峰電流分別為(0.628±0.028)mA和(0.887±0.008)mA。在此條件下,MFC-Mn產(chǎn)生的電流比MFC-bare提高了41%,說明Mn3O4修飾陽極儲存了更多的能量,能在短時間內(nèi)釋放出更多的電子。根據(jù)式(2)～式(4),計算得到MFC-bare和MFC-Mn的凈儲存電量分別為(0.95±0.30) C/m2和(1.69±0.39) C/m2。由此可見,修飾Mn3O4的MFC可以對外釋放出更多的電能。這是因為在開路狀態(tài)下,電極上發(fā)生如式(5)的反應(式中MOx為金屬氧化物),儲存了大量電子,并在閉路狀態(tài)下釋放[18]。

(5)

圖9 MFC充放電電流變化

3 結(jié) 論

(1) MFC-Mn在穩(wěn)定產(chǎn)電階段的輸出電壓為519 mV,高于空白對照組。其最大功率密度達到255 mW/m2,比MFC-bare提高了25%。說明2.0 mg/cm2的Mn3O4修飾陽極能有效提高MFC的產(chǎn)電能力。

(2) CV測試結(jié)果表明,Mn3O4修飾陽極具有良好的電容特性,能有效提高陽極的比電容。EIS測試表明,陽極修飾Mn3O4后能降低生物膜電阻以及電極和生物膜之間的界面電阻,從而提高MFC的產(chǎn)電能力。同時證明陽極電容的提高歸因于電極表面Mn3O4的贗電容特性。

(3) 在陽極充放電實驗中,MFC-Mn的放電峰電流和凈儲存電量均高于空白對照組,說明Mn3O4修飾陽極具有良好的儲電能力,有效提高了間歇式放電MFC的能量利用率。

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Electricity Production and Anode Capacitive Characteristics of Microbial Fuel Cell with Mn3O4-Coated Anode

DING Yi, YIN Yao, LI Wei-xin, TANG Jing-wen, ZHANG Le-hua, HUANG Guang-tuan

(State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Mn3O4-coated electrodes were prepared.They were used as the anodes of the microbial fuel cells (MFC) to study the effect of Mn3O4on electricity production and anode capacitive characteristics.The results showed that the maximum power density of the MFC with Mn3O4-coated anode was 255 mW/m2,25% higher than that of the bare anode.Cyclic voltammetry tests showed that the specific capacitance of Mn3O4-coated anode was 14.7 mF/cm2,88% larger than that of the bare anode.The R(Q(R(QR)))(QR) model was created to analysis the formation and figure of internal resistance and capacitive in EIS test.Tests showed that Mn3O4-coated electrodes reduced the internal resistance of charge transfer and increased the pseudo capacitance between biofilm and electrode interface,and thus improved the power production capacity of MFC and the energy efficiency of batch mode MFC.

microbial fuel cell; Mn3O4; electricity production; capacitance

1006-3080(2017)03-0363-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.011

2016-10-10

中央高?；究蒲袠I(yè)務費(22A201514061)

丁 義(1992-)，男，安徽蕪湖人，碩士生，研究方向為環(huán)境電化學。E-mail：1241550933@qq.com

黃光團，E-mail：gthuang@ecust.edu.cn

TM911.45

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