王百年，曹 萌，陳 爍，楊?？?/p>

(合肥工業(yè)大學化學與化工學院 安徽合肥 230009)

硫酸鈉兩步轉(zhuǎn)化法制備硫酸鉀工藝條件研究

王百年，曹 萌，陳 爍，楊?？?/p>

(合肥工業(yè)大學化學與化工學院 安徽合肥 230009)

以硫酸法制備白炭黑產(chǎn)生的硫酸鈉廢液和工業(yè)氯化鉀為原料，采用兩步轉(zhuǎn)化法制備硫酸鉀。通過單因素條件試驗和正交試驗，制備鉀芒硝的較優(yōu)化工藝條件為氯化鉀添加量為理論值的1.10倍、水添加量為理論值的3.0倍、反應時間3.5 h，制備硫酸鉀的較優(yōu)化工藝條件為氯化鉀添加量為理論值的0.95倍、水添加量為理論值的1.6倍、反應時間為3.5 h。在上述優(yōu)化條件下，所制備的K2SO4樣品中含K2O，Cl-和H2O質(zhì)量分數(shù)平均值分別為53.21%，1.07%和1.57%，達到了農(nóng)用硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量標準(GB 20406—2006)水鹽體系優(yōu)等品質(zhì)量指標要求。

硫酸鉀；兩步轉(zhuǎn)化法；硫酸鈉；鉀芒硝

硫酸鉀是一種無氯優(yōu)質(zhì)含硫鉀肥，可用于多種農(nóng)作物，尤其適用于煙草、水果、甜菜、甘薯等忌氯經(jīng)濟作物。施用硫酸鉀肥料，不僅可提高農(nóng)作物產(chǎn)量，而且可明顯改善其質(zhì)量[1]。隨著我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展，農(nóng)作物從土壤中吸收的鉀量逐漸增加，而以有機肥、施用含鉀肥料等形式歸還土壤的鉀量不能補足農(nóng)作物的吸收量，導致我國土壤中鉀含量逐漸減少，影響了我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。由于我國硫酸鉀生產(chǎn)方法單一、生產(chǎn)能力有限，長期依賴從國外進口硫酸鉀，因此，提高硫酸鉀產(chǎn)品的質(zhì)量及其生產(chǎn)效率具有重要的現(xiàn)實意義。

硫酸鉀制備方法主要有曼海姆法、締置法、轉(zhuǎn)化法等，其中最常用的是轉(zhuǎn)化法[2]。采用轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀具有工藝簡單、投資少、可以生產(chǎn)高質(zhì)量的農(nóng)用硫酸鉀等特點，應用前景十分廣闊[3- 4]。

雖然我國硫酸鉀礦藏貧乏，但氯化鉀資源相對豐富[5]，而諸如化纖廠、草酸廠、甲酸廠、白炭黑廠(硫酸法)等很多工業(yè)副產(chǎn)品中均有固體硫酸鈉或硫酸鈉廢液產(chǎn)生，因此，以硫酸鈉和氯化鉀為原料，采用轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀在我國具有資源優(yōu)勢，符合我國的基本國情[6]。

1 反應原理

圖1 兩步轉(zhuǎn)化法Na+，K+∥四元體系相圖

硫酸鈉兩步轉(zhuǎn)化法制備硫酸鉀主要過程包括鉀芒硝的制備和硫酸鉀的制備。

(1)鉀芒硝的制備

將硫酸鈉和氯化鉀與適量水混合，使物料點落在圖1中P0點，經(jīng)復分解反應生成鉀芒硝(圖1中K點)和母液F(圖1中F點)，其對應的化學反應方程式：

KCl+Na2SO4·10H2O+nH2O→Na2SO4·3K2SO4+母液F

(1)

(2)硫酸鉀的制備

將所制備的鉀芒硝與氯化鉀和適量水混合，使物料點落在圖1中P2點，經(jīng)復分解反應生成硫酸鉀和母液E(圖1中E點)，其對應的化學反應方程式：

Na2SO4·3K2SO4+KCl+nH2O→K2SO4+母液E

(2)

2 試驗方法

2.1 試驗原料、試劑及設備

原料：硫酸鈉和氯化鉀。

試劑：200 g/L氫氧化鈉溶液，40 g/L乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液，15 g/L四苯硼酸鈉溶液，酚酞指示液，鄰苯二甲酸二丁酯(AR)，1+1硝酸溶液，0.05 mol/L硝酸銀溶液，0.05 moL/L硫氰酸銨標準溶液，硫酸鐵銨指示液。

設備：數(shù)顯恒溫水浴鍋，電動變速攪拌器，循環(huán)水式真空泵，電熱恒溫鼓風干燥箱，玻璃坩堝式濾器，酸式滴定管，三角燒瓶，燒杯，量筒，玻璃棒。

2.2 硫酸鉀產(chǎn)品制備方法

(1)鉀芒硝的制備

將經(jīng)計量的氯化鉀溶解于一定量去離子水中，水浴恒溫25 ℃，按一定計量比加入無水硫酸鈉，攪拌反應確定的時間后，過濾、烘干，所得白色樣品備用。第1步復分解反應的理論物料加入值[9]為：Na2SO4106.24 g，KCl 82.30 g，H2O 182.00 g。

(2)硫酸鉀的制備

將所制備的鉀芒硝按計量溶解于一定量去離子水中，水浴恒溫25 ℃，再按一定計量比加入氯化鉀，攪拌反應確定的時間后，過濾、烘干，所得白色樣品待測。第2步復分解反應的理論物料加入值[9]為：Na2SO4·3 K2SO4100.00 g，KCl 68.10 g，H2O 171.00 g。

2.3 硫酸鉀產(chǎn)品分析方法

氧化鉀含量采用四苯硼酸鉀重量法測定，氯離子含量采用佛爾哈德法測定，硫酸根含量采用硫酸鋇沉淀重量法測定，鈉離子含量采用減差法測定。采用日本理學D/max- rB型X射線衍射儀對浸出殘渣物相和結(jié)構(gòu)進行表征(XRD)，測試條件：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ=4°～80°。

3 結(jié)果與討論

3.1 鉀芒硝制備工藝條件

預試驗結(jié)果顯示，反應溫度對所制備的鉀芒硝中K2O和Cl-含量的影響都較小，且常溫下操作簡便，故本試驗中固定反應溫度為25 ℃。

試驗以無水硫酸鈉、氯化鉀為原料，以所制備的鉀芒硝樣品中的K2O和Cl-含量為考察指標，通過單因素條件試驗和正交試驗考察氯化鉀添加量、水添加量、反應時間等工藝條件對考察指標的影響，以確定較適宜的鉀芒硝制備工藝條件。

3.1.1 單因素條件試驗

(1)氯化鉀添加量的影響

在反應溫度25 ℃、反應時間3.5 h、水添加量為理論值2.5倍的條件下，考察氯化鉀添加量分別為理論值的0.95倍、1.00倍、1.05倍、1.10倍和1.15倍時對所制備鉀芒硝樣品中K2O和Cl-含量的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯化鉀添加量對鉀芒硝中K2O和Cl-含量的影響

由圖2可看出，隨著氯化鉀添加量的增大，鉀芒硝中K2O含量先升高后降低，Cl-含量先降低后升高。分析其可能的原因：從反應動力學看，隨著氯化鉀添加量的增加，反應向右進行，反應越徹底，產(chǎn)品中鉀芒硝含量高，所以產(chǎn)品中K2O含量升高、Cl-含量降低；但隨著氯化鉀添加量的繼續(xù)增加，氯化鉀開始過量，導致產(chǎn)品中Cl-含量增加，且因體系中水含量相對變小，導致反應不完全，產(chǎn)品中K2O含量逐漸降低。當氯化鉀添加量為理論值的1.05倍時，產(chǎn)品中K2O含量最高、Cl-含量最低，即反應物硫酸鈉最大程度地被置換成鉀芒硝。因此，第1步反應中較適宜的氯化鉀添加量為理論值的1.05倍。

(2)水添加量的影響

在反應溫度25 ℃、反應時間3.5 h、氯化鉀添加量為理論值1.05倍的條件下，考察水添加量分別為理論值的1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍和3.5倍時對所制備鉀芒硝樣品中K2O和Cl-含量的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 水添加量對鉀芒硝中K2O和Cl-含量的影響

由圖3可看出：隨著水添加量的增加，鉀芒硝中K2O含量先升高后降低，但變化幅度不大，而Cl-含量則先降低后升高，變化趨勢明顯。分析其可能的原因：隨著水添加量的增加，體系中物料反應更充分，且在產(chǎn)品中滯留的Cl-也更少，所以產(chǎn)品中的K2O含量稍有升高，Cl-含量明顯降低；鉀芒硝化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，加水后只溶解不分解[10]，隨著水添加量的增加，鉀芒硝稍有溶解，故K2O含量略有下降，且隨著水添加量的增加，體系濃度降低，復分解反應的轉(zhuǎn)化率降低，氯化鉀反應不完全，導致產(chǎn)品中K2O含量降低、Cl-含量升高。因此，第1步反應中較適宜的水添加量為理論值的2.5倍。

(3)反應時間的影響

在反應溫度25 ℃、氯化鉀添加量為理論值的1.05倍、水添加量為理論值的2.5倍的條件下，考察反應時間分別為2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 h時對所制備鉀芒硝樣品中K2O和Cl-含量的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應時間對鉀芒硝中K2O和Cl-含量的影響

由圖4可看出：隨著反應時間的延長，產(chǎn)品中K2O含量先緩慢升高后降低，而Cl-含量先緩慢降低后升高，在反應時間為3.5 h時K2O含量最高、Cl-含量最低，即達到最優(yōu)結(jié)果。分析其可能的原因：反應時間越長，反應越充分，氯化鉀的轉(zhuǎn)化率越高，所以產(chǎn)品中K2O含量緩慢升高，Cl-含量逐漸降低；反應3.5 h后，產(chǎn)品中K2O含量稍有下降、Cl-含量稍有增加，可能與原料中含有雜質(zhì)有關。因此，第1步反應中較適宜的反應時間為3.5 h。

3.1.2 正交試驗

(1)試驗設計

由上述單因素條件試驗結(jié)果可看出，氯化鉀添加量、水添加量、反應時間等因素對所制備的鉀芒硝樣品中K2O和Cl-含量均有一定的影響?？紤]到所制備的鉀芒硝樣品中的Cl-含量相對較低，因此，正交試驗時僅以所制備的鉀芒硝樣品中的K2O含量為考察指標，設計L9(33)正交試驗表(表1)，以進一步對制備鉀芒硝的工藝條件進行優(yōu)化。

表1 鉀芒硝正交試驗因素水平表

(2)結(jié)果與分析

鉀芒硝正交試驗結(jié)果與極差分析如表2以及圖5所示。

表2 鉀芒硝正交試驗結(jié)果與極差分析

注：1)k1，k2和k3分別為水平1、水平2和水平3的K2O質(zhì)量分數(shù)之和；K1=k1/3，K2=k2/3，K3=k3/3；R為某個因素3個水平中Kmax-Kmin；下同

由表2中極差數(shù)據(jù)分析可看出，各因素對所制備的鉀芒硝樣品中K2O含量的影響顯著性依次為反應時間>氯化鉀添加量>水添加量，其中反應時間對所制備的鉀芒硝樣品中K2O含量影響最為顯著。

由圖5可見：當氯化鉀添加量為理論值的1.10倍(即A3)時，所制備的鉀芒硝樣品中K2O含量最高，故A3為較優(yōu)水平；同理，B3和C2為較優(yōu)水平。因此，優(yōu)化的鉀芒硝制備工藝條件為氯化鉀添加量為理論值的1.10倍、水添加量為理論值的3.0倍、反應時間3.5 h。

3.1.3 優(yōu)化工藝條件下的重復試驗

優(yōu)化工藝條件下5次鉀芒硝制備試驗結(jié)果如表3所示，所制備的鉀芒硝樣品的XRD圖如圖6所示。

表3 優(yōu)化工藝條件下5次鉀芒硝制備試驗結(jié)果

圖5 鉀芒硝制備中不同因素水平與Ki的關系

圖6 優(yōu)化工藝條件下所制備的鉀芒硝樣品的XRD圖

從表3可看出，優(yōu)化工藝條件下制備的鉀芒硝樣品的K2O質(zhì)量分數(shù)平均值為39.95%。

圖6中較強的衍射峰均可指標化為鉀芒硝，未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)衍射峰，說明所制備的鉀芒硝純度較高。

3.2 硫酸鉀制備工藝條件

預試驗結(jié)果顯示，反應溫度的變化對所制備的硫酸鉀樣品的品質(zhì)影響很小，且常溫操作簡便，故本試驗固定反應溫度為25 ℃。

試驗以優(yōu)化工藝條件下所制備的鉀芒硝和工業(yè)KCl為原料，以所制備硫酸鉀樣品中K2O和Cl-的含量為考察指標，分別考察氯化鉀添加量、水添加量、反應時間等工藝條件對考察指標的影響，以確定較適宜的硫酸鉀制備工藝條件。

3.2.1 單因素條件試驗

(1)氯化鉀添加量的影響

在反應溫度25 ℃、反應時間3 h、水添加量為理論值1.3倍的條件下，考察氯化鉀添加量分別為理論值的0.90倍、0.95倍、1.00倍、1.05倍和1.10倍時所制備的硫酸鉀樣品中K2O和Cl-含量，試驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可看出，隨著氯化鉀添加量的增加，產(chǎn)品中K2O和Cl-含量均緩慢升高。分析其原因：隨著氯化鉀添加量的增加，反應轉(zhuǎn)化率增大，產(chǎn)品中K2O含量增加，但引入溶液和滯留樣品中的Cl-含量也增大。通過計算兩步反應后的鉀收率，結(jié)果依次是65.48%，64.95%，64.22%，64.26%和63.35%，所以選擇鉀收率最大的氯化鉀添加量0.90倍為較優(yōu)條件，此時所制備的樣品中含K2O質(zhì)量分數(shù)51.50%，Cl-含量最低，達到農(nóng)用硫酸鉀一等品的要求。綜上所述，第2步反應中較適宜的氯化鉀添加量為理論值的0.90倍。

(2)水添加量的影響

在反應溫度25 ℃、反應時間3.5 h、氯化鉀添加量為理論值0.90倍的條件下，考察水添加量分別為理論值的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍和1.5倍時對所制備的硫酸鉀樣品中K2O和Cl-含量的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 水添加量對硫酸鉀中K2O和Cl-含量的影響

由圖8可看出，隨著水加入量的增大，所制備的硫酸鉀樣品中K2O含量增加、Cl-含量降低。分析其可能的原因：反應體系中水加入量增大，原料溶解比較充分，反應轉(zhuǎn)化率增大，且所制備的硫酸鉀樣品中滯留的Cl-減少。通過計算兩步反應后的鉀收率，結(jié)果依次是68.21%，67.53%，66.32%，65.91%和65.57%，即隨著水添加量增加，鉀收率降低，故選擇鉀收率比上步優(yōu)化條件下高而Cl-含量最低的水添加量較適宜。經(jīng)綜合考慮，較適宜的水添加量為理論值的1.5倍。

(3)反應時間的影響

在反應溫度25 ℃、水添加量為理論值1.5倍、氯化鉀添加量為理論值0.90倍的條件下，考察反應時間分別為2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 h時對所制備的硫酸鉀樣品中K2O和Cl-含量的影響，試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應時間對硫酸鉀中K2O和Cl-含量的影響

由圖9可看出：隨著反應時間的延長，產(chǎn)品中K2O質(zhì)量分數(shù)基本保持不變，穩(wěn)定在51%以上；產(chǎn)品中Cl-含量先降低后升高。分析其原因：產(chǎn)品中K2O的含量基本保持不變，可能是反應時間對產(chǎn)品中的K2O含量沒有影響；隨著反應時間延長，產(chǎn)品中Cl-的夾帶量會降低，但時間過長，攪拌使產(chǎn)品粒度變小，反而增大了夾帶量，所以產(chǎn)品中的Cl-含量隨著反應時間的延長先降低后升高；在反應時間為3.0 h時，產(chǎn)品中Cl-含量最低，因此，第2步反應的最佳反應時間為3.0 h。綜上所述，第二步反應較適宜的反應時間為3.0 h。

3.2.2 正交試驗

(1)試驗設計

由單因素條件試驗結(jié)果可看出，氯化鉀添加量、反應時間和水的添加量對所制備的硫酸鉀中K2O和Cl-含量均有一定影響?？紤]到單因素條件試驗時所制備的硫酸鉀中K2O含量已達農(nóng)用硫酸鉀一等品的指標要求，所以在正交試驗中，僅以硫酸鉀中Cl-的質(zhì)量分數(shù)作為考察指標，設計L9(33)正交試驗表(表4)，以進一步考察工藝條件變化對硫酸鉀中Cl-含量的影響。

表4 硫酸鉀正交試驗因素水平表

(2)結(jié)果與分析

硫酸鉀正交試驗結(jié)果與極差分析如表5以及圖10所示。

表5 硫酸鉀正交試驗結(jié)果及極差分析

圖10 硫酸鉀制備中不同因素水平與Ki的關系

由表5可看出，各因素對所制備的硫酸鉀樣品中Cl-含量的影響顯著性依次為氯化鉀添加量>水添加量>反應時間，其中氯化鉀添加量對硫酸鉀中Cl-含量的影響最為顯著。

由圖10可見：當氯化鉀添加量為理論值的0.95倍(即A3)時，所制備的硫酸鉀樣品中Cl-含量最低，故A3為較優(yōu)水平；同理，B3和C3為較優(yōu)水平。因此，優(yōu)化的硫酸鉀制備工藝條件為氯化鉀添加量為理論值的0.95倍、水添加量為理論值的1.6倍、反應時間為3.5 h。

3.2.3 優(yōu)化工藝條件下的重復試驗

優(yōu)化工藝條件下5次硫酸鉀制備試驗結(jié)果如表6所示，試驗所制備的硫酸鉀樣品的XRD圖如圖11所示。

表6 優(yōu)化工藝條件下5次硫酸鉀制備試驗結(jié)果

圖11 優(yōu)化工藝條件下所制備的硫酸鉀樣品的XRD圖

從表6可以看出：在優(yōu)化工藝條件下所制備的硫酸鉀樣品中K2O質(zhì)量分數(shù)均大于51%，平均值為53.21%；Cl-質(zhì)量分數(shù)均小于1.5%，平均值為1.07%；水分質(zhì)量分數(shù)均小于2.00%，平均值為1.57%。以上技術(shù)指標均達到了農(nóng)用硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量標準(GB 20406—2006)中水鹽體系粉末結(jié)晶狀優(yōu)等品的技術(shù)指標要求(K2O質(zhì)量分數(shù)≥51%，Cl-質(zhì)量分數(shù)≤1.5%，H2O質(zhì)量分數(shù)≤2.0%)。

圖11中較強的衍射峰均可指標化為硫酸鉀；此外，還可觀察到極少量不明雜質(zhì)的衍射峰，說明所制備樣品的主物相為硫酸鉀，另含有極少量未知雜質(zhì)成分。

4 結(jié)語

本研究以硫酸法制備白炭黑產(chǎn)生的硫酸鈉廢液和工業(yè)氯化鉀為原料，采用兩步轉(zhuǎn)化法制備農(nóng)用硫酸鉀。通過單因素條件試驗和正交試驗，分別考察并確定了制備鉀芒硝和硫酸鉀較適宜的工藝條件。

(1)制備鉀芒硝的較優(yōu)化工藝條件為氯化鉀添加量為理論值的1.10倍、水添加量為理論值的3.0倍、反應時間為3.5 h，此條件下5次重復試驗所制備的鉀芒硝樣品中含K2O和Cl-質(zhì)量分數(shù)平均值分別為39.95%和1.901%。XRD檢測顯示所制備樣品為純度較高的鉀芒硝。

(2)制備硫酸鉀的較優(yōu)化工藝條件為氯化鉀添加量為理論值的0.95倍、水添加量為理論值的1.6倍、反應時間為3.5 h，此條件下5次重復試驗所制備的硫酸鉀樣品中含K2O，Cl-和H2O質(zhì)量分數(shù)平均值分別為53.21%，1.07%和1.57%。XRD檢測顯示所制備樣品的主物相為硫酸鉀，另含有極少量未知雜質(zhì)成分。

(3)所制備的硫酸鉀樣品中K2O，Cl-以及H2O含量均達到農(nóng)用硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量標準水鹽體系粉末結(jié)晶狀優(yōu)等品的質(zhì)量指標要求。

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StudyofProcessConditionsforPreparationofPotassiumSulfatewithTwo-StepConversionMethodofSodiumSulfate

WANG Bainian,CAO Meng, CHEN Shuo, YANG Baojun

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Using sodium sulfate waste liquid produced in preparation of white carbon black with sulfuric acid process and industrial potassium chloride as raw materials, potassium sulfate is prepared by two- step conversion method. By single factor experiment and orthogonal experiment, the obtained optimum process conditions for preparation of aphthitalite are as follows: the addition of potassium chloride is 1.10 times of the theoretical value, water addition is 3 times of the theoretical value, and reaction time is 3.5 h; the optimum process conditions for preparation of potassium sulfate are as follows: the addition of potassium chloride is 0.95 times of the theoretical value, water addition is 1.6 times of the theoretical value, and reaction time is 3.5 h. The average mass fractions of K2O，Cl-and H2O contained in prepared sample under the optimum conditions are 53.21%, 1.07% and 1.57% respectively, meeting the standards of agricultural potassium sulfate product (GB 20406—2006) and quality specification of high- class product of salt- water system.

potassium sulfate; two- step conversion method; sodium sulfate; aphthitalite

王百年(1973—)，男，副教授，獲理學博士學位，研究方向為非金屬礦物綜合利用、無機納米材料制備；284855884@163.com

TQ443.2

A

1006- 7779(2017)02- 0053- 08

2016- 09- 09)