劉博男

(中國石油大學(xué)〔北京〕 北京 102200)

煤制天然氣變換新工藝及多功能復(fù)合催化劑的開發(fā)

劉博男

(中國石油大學(xué)〔北京〕 北京 102200)

針對煤制天然氣生產(chǎn)中變換系統(tǒng)存在的不能維持自熱平衡、有機物轉(zhuǎn)化率低等問題，開發(fā)出煤制天然氣變換新工藝及多功能復(fù)合催化劑。變換新工藝充分利用甲烷化反應(yīng)放出的熱量，既得到了目標(biāo)產(chǎn)物，又提供了所需熱量以維持變換系統(tǒng)的自熱平衡；有機硫等在高溫下得到較好的轉(zhuǎn)化；由于發(fā)生甲烷化反應(yīng)，氣體體積縮小15%左右，降低了后工序的設(shè)備投資和操作費用，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

煤制天然氣；變換；復(fù)合催化劑；開發(fā)

煤制天然氣是指煤經(jīng)氣化產(chǎn)生合成氣，再經(jīng)甲烷化處理生產(chǎn)代用天然氣，典型的生產(chǎn)工藝有美國戴維公司的三級甲烷化工藝和丹麥托普索公司的四級循環(huán)甲烷化工藝，都是先進行CO變換反應(yīng)，然后經(jīng)低溫甲醇洗等工藝凈化后進行甲烷化反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)均采用非耐硫鎳基催化劑。

雖然煤制天然氣技術(shù)已基本成熟，但仍存在一些問題：①因原料煤的品種不同，氣化產(chǎn)生的原料氣中CO含量較低，受合成天然氣氫碳比(H2/CO)的限制，變換深度較淺，反應(yīng)放出的熱量不足以維持變換系統(tǒng)的自熱平衡，需添加蒸汽維持運行，能耗較高；②因變換反應(yīng)溫度較低，不利于原料氣中有機物水解，并極易形成焦油沉積而使變換催化劑失活；③大部分原料氣直接進入低溫甲醇洗工段，增大了后續(xù)脫硫、脫碳的操作難度。

某煤制天然氣裝置原設(shè)計原料氣中φ(CO)為17.31%，但實際原料氣中φ(CO)僅在13%～15%，要求出變換系統(tǒng)的變換氣中φ(CO)在12.25%左右。為調(diào)整出變換系統(tǒng)的變換氣中CO含量，原料氣幾乎全部走主變換爐旁路，變換反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無法維持自熱平衡，變換系統(tǒng)入口原料氣溫度靠補入蒸汽維持，不僅造成能量浪費，而且增加了后工序廢水處理的負(fù)荷。另外，預(yù)變換爐催化劑床層溫度(220～230 ℃)和主變換爐催化劑床層溫度(290～300 ℃)均較低，影響了變換催化劑有機硫水解和變換活性的正常發(fā)揮。因此，進行煤制天然氣變換工藝自熱平衡的研究，開發(fā)新的煤制天然氣凈化工藝及變換催化劑，滿足甲烷化催化劑對甲烷化爐入口氣體的氫碳比和有機硫含量的要求并降低系統(tǒng)能耗，維持裝置穩(wěn)定運行，是目前煤制天然氣工藝亟待解決的重要問題。

1 研發(fā)思路及技術(shù)創(chuàng)新難點

1.1 創(chuàng)新思路

甲烷化就是利用催化劑使一氧化碳和二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為甲烷的方法，此法可將原料氣中的碳氧化物體積分?jǐn)?shù)降至<10×10-6，其反應(yīng)式為：

CO+3H2=CH4+H2O+206.16 kJ/mol(主反應(yīng))

CO2+4H2=CH4+2H2O+165.08 kJ/mol(主反應(yīng))

CO+H2O=H2+CO2+41.20 kJ/mol(副反應(yīng))

由此可見，甲烷化反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，每轉(zhuǎn)化體積分?jǐn)?shù)1%的CO或CO2的絕熱溫升為72 ℃或59 ℃，產(chǎn)生的反應(yīng)熱分別是變換反應(yīng)的5倍或4倍。由于甲烷是目標(biāo)產(chǎn)物，因此，可以在同一個反應(yīng)器內(nèi)利用甲烷化反應(yīng)放出的熱量實現(xiàn)變換系統(tǒng)的自熱平衡，使變換反應(yīng)溫度達(dá)到500 ℃以上，同時使有機硫等在高溫下得到較好的轉(zhuǎn)化。

1.2 創(chuàng)新難點

甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，甲烷化催化劑處于高溫(550～650 ℃)條件下運行，可引起催化劑顆粒燒結(jié)失活，因此，甲烷化催化劑最大的問題是催化劑的熱穩(wěn)定性，提高催化劑活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是甲烷化催化劑研制的關(guān)鍵。其次，甲烷化、變換和生成CO2副反應(yīng)同時發(fā)生，要求甲烷化催化劑具有較高的甲烷化反應(yīng)選擇性。此外，煤制天然氣的原料氣制取一般采用魯奇氣化工藝，采用該工藝制得的原料氣中含有較多的酚、萘等有機物和高分子烴類物質(zhì)，要求甲烷化催化劑要同時具備耐硫、CO變換和高分子烴的氫解3種功能。目前關(guān)于耐硫甲烷化催化劑的研究報道較多，但未見有工業(yè)化實施的先例。

2 煤制天然氣變換新工藝及多功能復(fù)合催化劑的開發(fā)

針對目前煤制天然氣變換系統(tǒng)存在的技術(shù)難題，青島聯(lián)信催化材料有限公司通過對催化劑性能和工藝條件的深入研究，開發(fā)了一種集部分甲烷化、變換和水解于一體的新工藝及多功能復(fù)合催化劑。該工藝原料氣不經(jīng)脫硫先進入多功能反應(yīng)器中進行部分甲烷化、有機硫轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)，利用甲烷化反應(yīng)放出的熱量維持系統(tǒng)的自熱平衡，在高溫下有機硫(噻吩)和高分子烴類得到較好的加氫轉(zhuǎn)化，同時調(diào)整原料氣的氫碳比，以滿足后續(xù)非耐硫甲烷化反應(yīng)器對入口氣體氫碳比的要求。

多功能復(fù)合催化劑的創(chuàng)新：①通過對催化劑助劑的研究，開發(fā)出提高甲烷化反應(yīng)低溫活性的助劑，降低了多功能復(fù)合催化劑的起活溫度，使耐硫甲烷化反應(yīng)可在較低的入口氣體溫度下進行；②通過添加催化劑活性穩(wěn)定性助劑和選用新型載體，提高了催化劑在高溫下的活性穩(wěn)定性；③通過對有機物轉(zhuǎn)化特性的研究，開發(fā)出促進噻吩等轉(zhuǎn)化的助劑，降低了有機物的轉(zhuǎn)化溫度，提高了催化劑對有機物的轉(zhuǎn)化性能。

該變換新工藝以及多功能復(fù)合催化劑已于2014年8月在新疆慶華煤制天然氣裝置現(xiàn)場完成了為期3個月的工業(yè)側(cè)線試驗，工業(yè)側(cè)線試驗裝置流程見圖1，試驗數(shù)據(jù)見表1。

圖1 多功能復(fù)合催化劑工業(yè)側(cè)線試驗裝置流程

由表1可見：①采用一級耐硫甲烷化工藝，當(dāng)溫度為372 ℃時，出口氣體中φ(CH4)可達(dá)13.18%，表

表1 多功能復(fù)合催化劑工業(yè)側(cè)線試驗數(shù)據(jù)

注：1)入口氣體組成為φ(CO)14.03%，φ(CO2)33.96%，φ(H2)37.98%，φ(CH4)11.30%，φ(H2S)330×10-6

明研制的催化劑具有較低的起活溫度；②出口氣體中φ(CH4)可由原料氣中的11.3%最高提高至20.81%，氣體體積縮小15%左右，降低了后工序的設(shè)備投資和操作費用；③出口氣體中H2S含量比工業(yè)裝置高約40%，說明在高溫下有機硫等高分子化合物得到了較好的轉(zhuǎn)化；④在高溫(550 ℃左右)下進行了為期3個月的工業(yè)性能測試，出口氣體中甲烷含量基本保持不變，說明催化劑的活性穩(wěn)定性較好。

3 技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢

2015年6月24日，青島聯(lián)信催化材料有限公司、賽鼎工程有限公司及河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司共同組織有關(guān)專家在山西太原進行了“新型煤制氣技術(shù)及多功能耐硫甲烷化催化劑”技術(shù)評審及工業(yè)示范裝置方案論證會，評審委員會認(rèn)為針對目前煤制天然氣裝置存在的工藝系統(tǒng)熱量不能維持自熱平衡、有機硫轉(zhuǎn)化率低、需要添加蒸汽維持裝置運行而造成能耗較高等問題，青島聯(lián)信催化材料有限公司開發(fā)出一種集部分甲烷化、變換和有機物轉(zhuǎn)化于一體的新工藝及多功能復(fù)合催化劑，該工藝及催化劑經(jīng)3個月的工業(yè)側(cè)線試驗，具有如下技術(shù)創(chuàng)新及經(jīng)濟優(yōu)勢：①采用一級甲烷化換熱串一級變換反應(yīng)，可以實現(xiàn)CO含量有效調(diào)整，滿足后工序不同產(chǎn)品對氫碳比的要求；②利用變換和甲烷化反應(yīng)放出的熱量可維持裝置的自熱平衡，無需添加蒸汽，節(jié)能減排效果顯著；③在高溫下，有機硫等高分子化合物被加氫轉(zhuǎn)化，解決了目前煤制氣變換深度難以控制、有機硫轉(zhuǎn)化率低和操作不穩(wěn)定等難題，有效減少酸性氣和CO2排放氣中硫化物含量以及非甲烷總烴的排放量，具有較好的環(huán)保效益；④系統(tǒng)出口氣體中φ(CH4)可提高3%～7%，進入后工序的氣體體積縮小15%左右，可降低后工序的設(shè)備投資和運行費用。該工藝技術(shù)的開發(fā)成功，解決了目前煤制天然氣變換過程中存在的系統(tǒng)自熱不平衡、有機硫轉(zhuǎn)化率低和蒸汽消耗高等難題，提高了煤制氣節(jié)能降耗、清潔生產(chǎn)的水平，填補了國際空白。評審委員會一致同意通過評審，建議盡快進行工業(yè)示范裝置建設(shè)，通過工業(yè)示范進一步完善工藝技術(shù)，形成完整的技術(shù)工藝包，以便加快在煤制天然氣等工業(yè)裝置上的推廣應(yīng)用。

NewShiftProcessofCoal-BasedSyntheticNaturalGasandDevelopmentofMultifunctionalCompositeCatalyst

LIU Bonan

(China University of Petrolume 〔Beijing〕, Beijing 102200, China)

In connection with problems existed in shift system of coal- based synthetic natural gas production such as unable to maintain autothermal equilibrium, low conversion rate of organic matter etc., a new shift process of coal- based synthetic natural gas and multifunctional composite catalyst have been developed. By making full use of heat generated in methanation reaction, the new shift process has not only obtained target product, but also has provided heat needed to maintain autothermal equilibrium; under high temperature organic sulfur and others are converted better; because of methanation reaction taking place, gas volume reduced by about 15%, the equipment investment and operation costs of latter stages of production are decreased, remarkable economic benefit and environmental benefit are gained.

coal- based synthetic natural gas; shift; composite catalyst; development

劉博男(1985—)，男，主要研究方向為新型煤化工耐硫變換、甲烷化工藝及催化劑、石油化工分子篩催化劑改性及應(yīng)用；zqy1959@163.com

TQ113.26+4.2

A

1006- 7779(2017)02- 0039- 02

2016- 09- 28)