韓浩然+常娟++尹清強(qiáng)++王平

摘要：為提高玉米秸稈的利用效率，研究了不同預(yù)處理方式對(duì)玉米秸稈化學(xué)成分的影響，并探討了玉米秸稈爆破處理的最優(yōu)條件。結(jié)果表明，常規(guī)2.0% NaOH溶液浸泡處理能顯著降低玉米秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的含量（P<0.05），同時(shí)能顯著提高纖維素的含量（P<0.05）。玉米秸稈經(jīng)2% H2SO4溶液預(yù)處理后再爆破，可使秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量大幅度降低（P<0.05）；在壓力2.5 MPa下，保壓200 s進(jìn)行爆破處理，能使秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量分別比對(duì)照組減少26.44%、82.99%、35.12%（P<0.05）。研究結(jié)果為玉米秸稈的深加工利用奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：玉米秸稈；化學(xué)處理；蒸汽爆破；纖維素；半纖維素；木質(zhì)素

中圖分類號(hào)： S816.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2017）08-0166-03

谷物秸稈是自然界最主要的可再生資源，全世界每年的秸稈產(chǎn)量大約為70億t[1]。在中國，農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量為8.42億t，而且以1.3%的速度遞增，在農(nóng)作物秸稈中玉米秸稈所占的比例最大，為24%[2]。目前國內(nèi)秸稈總量中，直接用作飼料和工業(yè)生產(chǎn)的量只有30%左右，其余被廢棄或直接燃燒，這造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[3]。玉米秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，秸稈中的木質(zhì)素、半纖維素緊密結(jié)合形成有序的柱狀結(jié)構(gòu)排列在纖維素的周圍，使傳統(tǒng)的降解纖維素方法，如水解和生物發(fā)酵等的效率降低。因此，木質(zhì)素和半纖維素的降解在纖維的利用中發(fā)揮著重要作用[4]。

在秸稈資源的利用過程中，采用物理或化學(xué)方法對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理，可以破壞秸稈的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，提高酶或微生物對(duì)秸稈的利用效率，使秸稈在水解過程中能夠釋放出較多的糖類物質(zhì)[5]。蒸汽爆破是采用飽和水蒸汽加熱原料至一定的壓力，然后驟然減至大氣壓，使秸稈的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的生物質(zhì)預(yù)處理手段。蒸汽爆破和其他預(yù)處理方法相比，可以節(jié)省能耗和成本，生成較多的可溶性碳水化合物，是秸稈預(yù)處理的有效方法之一[6]。國內(nèi)外的許多研究表明，蒸汽爆破預(yù)處理可以提高秸稈的營養(yǎng)價(jià)值和動(dòng)物對(duì)谷物秸稈的消化率[7-8]。秸稈的化學(xué)預(yù)處理主要包括酸處理、堿處理、氧化劑處理，是應(yīng)用較為廣泛的秸稈預(yù)處理方法。不同的化學(xué)預(yù)處理方法會(huì)造成不同的效果，氧化劑和堿處理能夠有效地去除秸稈中的木質(zhì)素，稀酸預(yù)處理能夠有效地促進(jìn)半纖維素轉(zhuǎn)化為糖類等物質(zhì)[9]。目前，國內(nèi)外將秸稈爆破處理和化學(xué)處理相結(jié)合的研究較少。

本研究首先探討不同的化學(xué)處理對(duì)玉米秸稈的降解作用，然后與蒸汽爆破相結(jié)合研究其對(duì)秸稈化學(xué)成分的影響，篩選出經(jīng)濟(jì)有效的玉米秸稈預(yù)處理方法，為后續(xù)微生物發(fā)酵提供參考，并為秸稈飼料資源的開發(fā)利用和節(jié)糧型畜牧業(yè)的發(fā)展開辟新的途徑。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

玉米秸稈來自河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部能源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，過20目篩備用。

1.2試驗(yàn)設(shè)備

秸稈爆破機(jī)QB-200由河南省鶴壁市正道重機(jī)廠生產(chǎn)，最高蒸汽壓力為6 MPa，加熱功率為8 kW，有效爆腔容積為0.405 L。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1原料處理玉米秸稈的酸堿處理試驗(yàn)分為7組，對(duì)照組為普通秸稈，試驗(yàn)1—6組秸稈分別用濃度為0.5% H2SO4、1.0% H2SO4、2.0% H2SO4、0.5% NaOH、1.0% NaOH、2.0% NaOH溶液按照固液比1 ∶5浸泡24 h后，用蒸餾水沖洗至中性，烘干備用。

酸堿處理玉米秸稈后再爆破試驗(yàn)分為8組，對(duì)照組為普通秸稈，試驗(yàn)1組為常規(guī)爆破秸稈，試驗(yàn)2—7組分別用濃度為0.5% H2SO4、1.0% H2SO4、2.0% H2SO4、0.5% NaOH、1.0% NaOH、2.0% NaOH溶液浸泡24 h后的秸稈，在壓力2.8 MPa下保壓90 s，在0.008 75 s內(nèi)突然釋放壓力，進(jìn)行爆破處理，處理后的樣品，用H2SO4和NaOH溶液中和至pH值為 7.0，70 ℃烘干備用。

玉米秸稈不同爆破參數(shù)試驗(yàn)，選用風(fēng)干的秸稈樣品，分別在1.8、2.0、2.5 MPa的壓力下，保壓200 s，進(jìn)行爆破試驗(yàn)，爆破后的樣品70 ℃烘干備用。

1.3.2秸稈理化指標(biāo)的測(cè)定秸稈成分的測(cè)定：各種處理秸稈樣品的成分測(cè)定采用范氏纖維測(cè)定法（Vansoest）[10]進(jìn)行。秸稈pH值的測(cè)定：普通秸稈和蒸餾水按照1 ∶5浸泡24 h，濾紙過濾后，測(cè)定濾液的pH值；其他秸稈在不同的爆破條件下處理后，直接測(cè)定爆破樣品的pH值。

2結(jié)果與分析

2.1常規(guī)化學(xué)處理對(duì)秸稈成分的影響

由表1可知，H2SO4溶液浸泡處理后各組秸稈中的纖維素含量均顯著高于對(duì)照組（P<0.05），1.0% H2SO4溶液處理半纖維素含量顯著高于對(duì)照組，0.5% H2SO4溶液處理木質(zhì)素含量顯著高于對(duì)照組，這可能與試驗(yàn)各組用酸浸泡，并用蒸餾水沖洗有關(guān)。在沖洗過程中將溶于酸堿的部分物質(zhì)沖洗掉，從而造成不同處理秸稈樣品的干物質(zhì)基礎(chǔ)不同所致。另外，隨著酸濃度的升高，秸稈中纖維素、半纖維素的含量有增加的趨勢(shì)，但處理組間均差異不顯著（P>0.05），說明在此濃度范圍內(nèi)酸處理對(duì)秸稈的降解無明顯不同。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，以選擇低濃度的酸處理為宜。在堿處理過程中，隨著堿濃度的增加，秸稈中纖維素的含量呈上升趨勢(shì)（P<0.05），秸稈中木質(zhì)素、半纖維素含量卻顯著降低，并顯著低于對(duì)照組（P<0.05），這充分說明木質(zhì)素和半纖維素的密切關(guān)系、分解的同步性及與纖維素降解的不同步性。在秸稈的組成物質(zhì)中木質(zhì)素、纖維素、半纖維素緊密結(jié)合，是限制秸稈利用的主要屏障。何艷峰等分別提取了未經(jīng)預(yù)處理和用6% NaOH溶液處理后稻草中的木質(zhì)素，進(jìn)行紅外光譜、輕質(zhì)子核磁共振波譜及凝膠滲透色譜等分析，結(jié)果表明6% NaOH溶液預(yù)處理可以明顯破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，降低秸稈的平均分子量[11]。國內(nèi)外的許多研究也表明，堿處理可以降低秸稈中的木質(zhì)素、半纖維素含量[12-13]。本研究取得了與前人一致的結(jié)果，可能是堿處理過程中一部分半纖維素被分解，并且木質(zhì)素在堿的作用下一部分變?yōu)榭扇苄阅举|(zhì)素，在沖洗的過程中被除去。從而得出以下結(jié)論：常溫狀態(tài)下的酸處理不能提高秸稈中木質(zhì)纖維成分的降解率，而用10%、2.0%堿處理更有利于秸稈中半纖維素、木質(zhì)素的降解。

2.2物理化學(xué)綜合處理對(duì)秸稈成分的影響

常規(guī)爆破（風(fēng)干樣品直接爆破）及酸堿預(yù)處理后再進(jìn)行爆破對(duì)秸稈成分的影響見表2。除0.5%、1.0% NaOH溶液處理爆破組外，其余各處理組秸稈中纖維素含量均顯著低于對(duì)照組（P<0.05）。常規(guī)爆破組秸稈中纖維素含量比對(duì)照組降低26.44%（P<0.05），2.0% H2SO4溶液處理爆破的樣品纖維素含量最低，比對(duì)照組減少了52.54%（P<0.05）。試驗(yàn)各組秸稈中的半纖維素含量均顯著低于對(duì)照組（P<0.05），其中常規(guī)爆破組秸稈中的半纖維素含量最低，比對(duì)照組減少82.99%（P<0.05）。各爆破處理均顯著降低了秸稈中的木

質(zhì)素含量（P<0.05），其中2.0% H2SO4溶液處理爆破組秸稈的木質(zhì)素含量顯著低于其余各組（P<0.05），比對(duì)照組降低了57.07%，常規(guī)爆破組秸稈中的木質(zhì)素含量比對(duì)照組降低了35.12%（P<005）。

試驗(yàn)中隨著酸濃度的增加，爆破后玉米秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量明顯減少；隨著堿濃度的增加半纖維素、木質(zhì)素的含量也明顯較少。說明在酸堿預(yù)處理爆破中，酸堿濃度的增加有助于木質(zhì)纖維成分的降解。2.0% H2SO4溶液預(yù)處理爆破組在降低秸稈中半纖維素、木質(zhì)素方面效果最好，同時(shí)也顯著降低了秸稈中的纖維素含量。Karimi等試驗(yàn)結(jié)果也表明，稀酸在高溫和長時(shí)間的水解過程中更容易產(chǎn)生一些酸、醛、酮等不利于后續(xù)發(fā)酵的物質(zhì)[14]。2.0% NaOH溶液處理組在降低秸稈中木質(zhì)素含量方面優(yōu)于常規(guī)爆破組，這與常規(guī)堿處理能顯著降低秸稈中木質(zhì)素含量的結(jié)果相一致，但20% NaOH溶液預(yù)處理爆破組秸稈中的半纖維素含量顯著高于常規(guī)爆破秸稈組（P<0.05），并且經(jīng)酸堿預(yù)處理爆破的秸稈，其產(chǎn)物的pH值均較低或較高，在后續(xù)的微生物發(fā)酵中需要添加較多的堿或酸來調(diào)整pH值，對(duì)環(huán)境或動(dòng)物生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。

風(fēng)干秸稈樣品進(jìn)行常規(guī)爆破處理后，其中半纖維素含量顯著低于酸堿處理組和對(duì)照組（P<0.05）。其原因可能與酸堿處理組秸稈未經(jīng)烘干，在蒸汽高壓處理及爆破過程中，不利于蒸汽對(duì)秸稈細(xì)胞壁的沖擊及剪切作用，導(dǎo)致酸堿處理組并未表現(xiàn)出明顯優(yōu)于常規(guī)爆破組的特性。綜合分析表明，2.0% H2SO4溶液預(yù)處理與爆破相結(jié)合可顯著提高玉米秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的降解率，高濃度的酸堿預(yù)處理與爆破相結(jié)合可明顯地提高玉米秸稈中纖維素和木質(zhì)素的降解率（P<005），這對(duì)于秸稈類物質(zhì)的深加工具有非常重要的意義。

2.3不同條件爆破處理對(duì)秸稈成分的影響

不同壓力爆破處理對(duì)秸稈成分的影響見表3。不同壓力的爆破處理均顯著降低了秸稈中的中性洗滌纖維和酸性洗滌纖維含量（P<0.05），并且隨著爆破壓力的增加，秸稈中的中性洗滌纖維和酸性洗滌纖維含量呈下降趨勢(shì)。

本試驗(yàn)中，爆破1組在較低壓力下（1.8 MPa），秸稈中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和對(duì)照組相比并沒有明顯的降低（P>0.05），這與Zhang等的結(jié)果[15]不完全一致。而在相對(duì)較高壓力下（爆破2組、爆破3組），秸稈中的中性洗滌纖維、酸性洗滌纖維、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量均顯著低于爆破1組（P<0.05）。爆破秸稈2組中的中性洗滌纖維、半纖維素含量顯著高于爆破秸稈3組（P<0.05），其余各成分的含量差異不顯著（P>0.05），說明在2.0～2.5 MPa壓力下，保壓200 s進(jìn)行爆破處理可以顯著促進(jìn)秸稈成分的降解。該結(jié)果與Viola等研究得出蒸汽爆破提高反芻動(dòng)物瘤胃消化率的最優(yōu)條件為200 ℃、1.2 min至200 ℃、3.4 min的結(jié)論[7]比較相近。另外，王許濤等的研究結(jié)果也表明，爆破后的秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣量最高的壓力條件是2.5 MPa[16]。

蒸汽爆破的目的是通過打破木質(zhì)素和有機(jī)物質(zhì)之間的化學(xué)鍵使較多的碳水化合物釋放出來。爆破處理是一個(gè)復(fù)雜的理化過程，在水解反應(yīng)的同時(shí)伴隨著脫水、濃縮等反應(yīng)，最終導(dǎo)致生物的降解。合理的爆破條件應(yīng)該保證碳水化合物最少的降解，Moyson等的研究結(jié)果表明，動(dòng)物對(duì)玉米秸稈的消化率隨著秸稈中木質(zhì)素的降低而增加[17]。本試驗(yàn)中爆破處理的壓力越高，秸稈中的木質(zhì)素就降低越多。因此，2.5 MPa壓力下，保壓200 s進(jìn)行爆破使秸稈中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素比對(duì)照組分別減少26.44%、82.99%、35.12%，更有利于秸稈的降解。

目前，國內(nèi)外利用蒸汽爆破生產(chǎn)動(dòng)物飼料大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化生產(chǎn)的相關(guān)數(shù)據(jù)和資料較少。本試驗(yàn)選用2.5 MPa的壓力、保壓200 s在實(shí)際爆破中是可行的，為后續(xù)的微生物發(fā)酵及在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3結(jié)論與討論

常溫狀態(tài)下，1.0%和2.0% NaOH溶液浸泡處理顯著降低了玉米秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的含量。玉米秸稈經(jīng) 2.0% H2SO4溶液預(yù)處理后再爆破，可使秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量顯著降低，為秸稈的深加工利用奠定了基礎(chǔ)。在壓力2.5 MPa下，保壓200 s進(jìn)行爆破處理，可顯著提高玉米秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的降解率。選擇該條件在實(shí)際爆破中是可行的，為后續(xù)微生物發(fā)酵及在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了依據(jù)。

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