張慧娟， 王 煜

(1. 重慶大學(xué) 分析測試中心， 重慶 401331；2. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

轉(zhuǎn)化法制備閃鋅礦中空結(jié)構(gòu)實驗探究

張慧娟1， 王 煜2

(1. 重慶大學(xué) 分析測試中心， 重慶 401331；2. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備了立方晶系閃鋅礦ZnS六方納米框結(jié)構(gòu)；通過改變反應(yīng)物的濃度，還可以得到ZnS納米盒結(jié)構(gòu)。這種通過先驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到ZnS中空結(jié)構(gòu)的制備方法具有簡單易行、條件溫和、成本低廉、可重復(fù)性、產(chǎn)率高等特點。通過對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化條件、溶劑效應(yīng)等單因素探究，可以得到既能保持前體物形貌又能使轉(zhuǎn)化完全的最佳反應(yīng)條件。

ZnS中空結(jié)構(gòu)； 納米框； 轉(zhuǎn)化法； 納米盒

作為一種重要的寬禁帶(3.6 eV)半導(dǎo)體,ZnS應(yīng)用涉及到平板顯示、電子熒光器件、傳感器、激光器及光催化等方面。ZnS有兩種晶型,立方閃鋅礦(Zinc blende)和六方纖維鋅礦(Wurtzite)[1-5]。具有中空結(jié)構(gòu)的ZnS納米材料由于其低密度、高比表面和表面滲透性等特性而在催化、吸附及藥物緩釋等方面具有特殊的應(yīng)用前景[6-9]。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法合成中空結(jié)構(gòu)納米材料是一種有效的方法,即以反應(yīng)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物為模板來向其他產(chǎn)物轉(zhuǎn)化以獲得目標(biāo)產(chǎn)物的中空結(jié)構(gòu),目前已有相關(guān)的研究報道[10-12]。Qi等[13-14]利用預(yù)先合成的磷酸銀菱形十二面體為前體,加入還原劑后得到了中空的十二面體Ag籠。Xu等[15]先在水溶液中通過不同的反應(yīng)條件分別制備出了Cu2O立方體、八面體和星狀結(jié)構(gòu),然后與Na2S溶液反應(yīng),得到了Cu2O@CuxS核殼結(jié)構(gòu),再用氨水溶液溶解去除內(nèi)部的Cu2O核,得到了CuxS單晶的立方體、八面體和星狀的中空結(jié)構(gòu)。

本工作利用Zn鹽和N2H4反應(yīng)得到六方片狀特定形貌的光驅(qū)體,再加入硫源進行轉(zhuǎn)化,首次得到了立方閃鋅礦ZnS納米框(以下簡稱納米框)結(jié)構(gòu)，為中空結(jié)構(gòu)。通過改變反應(yīng)物的濃度,還可以得到ZnS納米盒結(jié)構(gòu)。這種通過先驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到外部形貌保持、內(nèi)部空化的ZnS材料的制備方法具有簡單易行、條件溫和、成本低廉、可重復(fù)性、產(chǎn)率高等特點。通過對反應(yīng)物濃度、轉(zhuǎn)化條件(靜置、超聲或攪拌)和反應(yīng)溫度等單因素的探究,可以得到既能保持先驅(qū)體形貌又能使轉(zhuǎn)化完全的最佳反應(yīng)條件。

1 實驗

1.1 實驗原理

Zn2++2N2H4·H2O→Zn(N2H3)2+2H3O+

CH3CSNH2+H2O = CH3COONH2+ H2S↑

Zn(N2H3)2+ H2S↑+H2O=ZnS↓+

2NH3·H2O+N2↑

1.2 試劑與儀器

試劑:ZnSO4·7H2O, N2H4·H2O, CH3CSNH2(硫代乙酰胺)均為分析純；用水均為二次去離子水。

儀器:JEOL JEM-200CX型透射電鏡,FEI TECNAI F30型高分辨透射電鏡,Hitachi S-4800型掃描電鏡,Rigaku Dmax-2000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射),Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔徑分布測定儀,上海BRANSON公司SB3200型超聲振蕩器, Hitachi SCT4BE型離心機。

1.3 ZnS納米框和納米盒的合成

1.3.1 ZnS納米框的合成

在一定濃度c的ZnSO4的水溶液中加入一定濃度的水合聯(lián)氨N2H4·H2O,此時溶液中c(ZnSO4)=0.18 mol/L,c(N2H4·H2O)=0.075 mol/L,60 ℃靜置反應(yīng)20 h,溶液中出現(xiàn)大量的白色沉淀,再通過離心水洗得到產(chǎn)物。然后以它作為先驅(qū)體,加入一定濃度的硫代乙酰胺(TAA) 溶液(使體系中S源的濃度為Zn源濃度的2倍),再在60 ℃靜置反應(yīng)40 h,最終反應(yīng)溶液經(jīng)過3次離心水洗后,室溫干燥得到ZnS2納米框結(jié)構(gòu)的白色粉末。

1.3.2 ZnS納米盒的合成

實驗條件與上面相同,只是改變N2H4的濃度,使c(N2H4·H2O)=1.5 mol/L。最終得到ZnS2納米盒結(jié)構(gòu)的白色粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2H4·H2O的濃度的影響

在固定其他反應(yīng)條件下,將水合聯(lián)氨N2H4·H2O的濃度增至1.5 mol/L,最后得到的ZnS納米盒樣品的SEM和TEM見圖1。圖1中a和b顯示樣品為大小為400～800 nm的四方盒狀結(jié)構(gòu),四方塊厚度為150～400 nm,表面比較粗糙,部分會附著一些小顆粒,從一些破損的地方可以發(fā)現(xiàn)中間都是空心的。圖1中c和d的透射照片也證實了四方體的空心結(jié)構(gòu) 。

圖1 ZnS納米盒的SEM (a, b)和TEM (c, d) 照片

2.2 反應(yīng)時間的影響

為了找到最佳的轉(zhuǎn)化時間,實驗對加入TAA后的先驅(qū)體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間進行了考察。當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)5 h時,由樣品的SEM照片(圖2 a)可以發(fā)現(xiàn),六邊形片的邊緣開始卷起,中間部分出現(xiàn)顆粒聚集的現(xiàn)象；樣品的TEM照片(圖2 c和e)也顯示六方片的內(nèi)部有大量納米顆粒。當(dāng)反應(yīng)20 h時,由樣品的SEM照片(圖2 b)可以發(fā)現(xiàn),已有部分中間空化的納米框結(jié)構(gòu),也有大部分為邊緣卷起正在轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物,樣品的TEM照片(圖2 d和f)顯示六方片的內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)部分空化。當(dāng)反應(yīng)40 h時,得到完全空化的納米框結(jié)構(gòu)(見2.6.2節(jié)圖8)。

圖2 先驅(qū)體加入TAA后的轉(zhuǎn)化反應(yīng)5 h (a, c, e)和20 h (b, d, f)的SEM和TEM照片

2.3 反應(yīng)溫度的影響

室溫反應(yīng)得到樣品的SEM照片如圖3(a)所示,大多數(shù)為無規(guī)顆粒,很少部分轉(zhuǎn)化成了類似環(huán)狀結(jié)構(gòu),形貌保持不如60 ℃反應(yīng)的結(jié)果。120 ℃水熱反應(yīng)得到樣品的SEM照片如圖3(b)所示,先驅(qū)體形貌完全遭到破壞,得到的均為無規(guī)小粒子?？梢娹D(zhuǎn)化反應(yīng)溫度不可過高,否則轉(zhuǎn)化速度太快形貌不容易保持；同時也不能過低,否則生成大量無規(guī)顆粒。

圖3 先驅(qū)體在不同轉(zhuǎn)化溫度下所得樣品的SEM照片

2.4 轉(zhuǎn)化條件的影響

實驗對比了轉(zhuǎn)化反應(yīng)時水浴靜置、水浴攪拌或超聲反應(yīng)3種不同的反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌的影響。60 ℃水浴攪拌反應(yīng)得到的樣品的SEM照片如圖4(a)所示,均為無規(guī)顆粒,形貌遭到破壞。超聲反應(yīng)5 h時得到的樣品的SEM照片如圖4(b)所示,有少量的框狀結(jié)構(gòu)和大量的無規(guī)顆粒。還是靜置反應(yīng)對保持形貌有利,水浴攪拌或超聲反應(yīng)都不利于形貌的保持和產(chǎn)物的均一性。

2.5 溶劑的影響

以上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)都是在純水溶液中進行的,為了考證不同溶劑對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響,實驗也做了溶劑效應(yīng)的考察。當(dāng)在乙醇/水的混合體系中加入TAA后，在60 ℃靜置反應(yīng)40 h得到的樣品的SEM照片如圖5(a)所示,大部分都為納米框結(jié)構(gòu),少部分還沒有轉(zhuǎn)化完全,內(nèi)部仍有大量的納米顆粒。當(dāng)在純乙醇溶劑中反應(yīng)時,樣品的SEM照片如圖5(b)所示,產(chǎn)物從形貌上看基本上沒有發(fā)生變化,大多仍為實心的多邊形結(jié)構(gòu)?？梢娨掖嫉募尤霚p慢了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)速度,不利于先驅(qū)體向ZnS的完全轉(zhuǎn)化。在甲酰胺/水混合溶劑中轉(zhuǎn)化時,樣品的SEM照片如圖5(c)所示,樣品幾乎沒有轉(zhuǎn)化,仍為實心的片狀結(jié)構(gòu),只是表面比較粗糙。由溶劑效應(yīng)的對比實驗可以發(fā)現(xiàn),在純水中轉(zhuǎn)化速度是最快的,加入乙醇或甲酰胺都是減緩了先驅(qū)體向ZnS轉(zhuǎn)化的速度。

圖4 先驅(qū)體在不同的轉(zhuǎn)化條件下所得樣品的SEM照片

圖5 不同溶劑中轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到的樣品的SEM照片

2.6 ZnS中空納米框結(jié)構(gòu)的表征

以ZnSO4和N2H4·H2O為反應(yīng)物,使c(ZnSO4)=0.18 mol/L,c(N2H4·H2O)=0.075 mol/L,在60 ℃靜置反應(yīng)20 h,得到Zn(N2H3)2產(chǎn)物；以Zn(N2H3)2作為先驅(qū)體,加入TAA后60 ℃靜置反應(yīng)40 h得到純相立方閃鋅礦ZnS六邊形納米框。

2.6.1 XRD分析

Zn(N2H3)2產(chǎn)物的XRD見圖6中的a曲線,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片號150150。加入TAA后完全轉(zhuǎn)化的樣品的XRD圖見6圖中的b曲線,譜圖上出現(xiàn)了3個比較銳的衍射峰,分別對應(yīng)立方晶系ZnS的(111),(220)和(311)晶面,說明得到了轉(zhuǎn)化完全的純相立方閃鋅礦的ZnS。通過氮氣吸附脫附的實驗測定,根據(jù)BET方法計算得到的樣品的比表面積為104 m2/g,孔體積為0.19 cm3/g,平均孔徑為7.4 nm。

圖6 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化之前樣品(a)和轉(zhuǎn)化之后樣品(b)的XRD譜圖

2.6.2 掃描電鏡和透射電鏡分析

Zn(N2H3)2產(chǎn)物的SEM照片見圖7中a圖,樣品大小為300～900 nm的多邊形片狀結(jié)構(gòu),尺寸分布較廣。由圖7中b圖為高倍數(shù)的SEM照片，可以看到多邊形片厚度20～80 nm,幾乎都為六邊形片狀,只是有的棱角分明,有的棱角不分明,近似圓片。樣品的TEM 照片(圖7中c和d圖)顯示六方片的表面并不是致密的,而是比較疏松呈多孔狀。以Zn(N2H3)2作為先驅(qū)體,加入TAA后轉(zhuǎn)化得到的樣品的SEM照片見圖8的a和b圖,為300～900 nm的納米框結(jié)構(gòu)，先驅(qū)體的外部形貌得到保持,只是內(nèi)部空化,產(chǎn)物中不可避免有一些小顆粒產(chǎn)生。樣品的TEM照片(圖8的c和d圖)與SEM照片相符,為六邊形的框狀結(jié)構(gòu),只是有些是棱角分明的六邊形,有些是棱角不分明的近似橢圓形的環(huán)狀結(jié)構(gòu),且邊框都是由小顆粒聚集而成的。

圖7 先驅(qū)體的SEM (a, b) 和TEM(c, d)照片

圖8 ZnS納米框的SEM (a, b)和TEM (c, d) 照片

3 結(jié)論

(1) 利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法實現(xiàn)了立方閃鋅礦ZnS中空結(jié)構(gòu)的制備,首次得到了先驅(qū)體外觀形貌保持而內(nèi)部空化的ZnS六邊形納米框結(jié)構(gòu)。通過各單因素考察,得到了最佳的實驗條件,實現(xiàn)了從Zn源絡(luò)合物到ZnS的完美轉(zhuǎn)化。

(2) 隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間的延長,先驅(qū)體向ZnS的轉(zhuǎn)化趨于完全,40 h時就能得到純的立方晶系的ZnS納米框。

(3) 轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度以60 ℃為宜,溫度不可過高,否則轉(zhuǎn)化速度太快形貌不容易保持；溫度也不能過低,否則生成大量無規(guī)顆粒。

(4) 通過超聲反應(yīng)、60 ℃水浴靜置和60 ℃水浴攪拌3種轉(zhuǎn)化條件的考察,結(jié)果證明60 ℃靜置反應(yīng)有利于前體物形貌的保持,能夠?qū)崿F(xiàn)由實心先驅(qū)體到空心產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

(5) 由溶劑效應(yīng)的對比實驗可以發(fā)現(xiàn),在純水中轉(zhuǎn)化速度是最快的,加入乙醇或甲酰胺都是減緩了先驅(qū)體向ZnS轉(zhuǎn)化的速度。

致謝:衷心感謝北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院齊利民教授對這項研究給予的指導(dǎo)和幫助！

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Exploration on experiment for preparation of sphalerite hollow structure by conversion method

Zhang Huijuan1, Wang Yu2

(1. Analytical and Testing Center, Chongqing University, Chongqing 401331, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)

By using the precursor conversion method, a cubic sphalerite ZnS six square nano-frame structure is prepared. Sphalerite nano-boxes are obtained by altering the concentration of the reactants. The preparation method for obtaining the hollow structure of ZnS through the precursor conversion has the characteristics of easy operation, mild condition, low cost, repeatability, high yield, etc. Through the exploration of reaction time, reaction temperature, conversion condition, and solvent effect, the best reaction conditions to both maintain the precursor morphology and make its conversion complete can be obtained.

ZinS hollow structure; nano-frame; conversion method; nano-box

10.16791/j.cnki.sjg.2017.05.014

2016-11-29 修改日期：2017-01-03

國家自然科學(xué)基金青年基金項目(21403019)；教育部國家級實驗室開放基金項目(0220002402022)

張慧娟(1980—)，女，寧夏銀川，理學(xué)博士，工程師，能源材料和能量儲存領(lǐng)域.

E-mail：zhanghj@cqu.edu.cn

O614.24；TB383.1

A

1002-4956(2017)5-0052-04