魏淑賢, 李邵仁, 魯效慶

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580)

ABX3型鈣鈦礦材料光電特性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

魏淑賢, 李邵仁, 魯效慶

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580)

依據(jù)當(dāng)今材料實(shí)驗(yàn)的前沿研究熱點(diǎn)，設(shè)計(jì)研究型“ABX3型鈣鈦礦材料光電特性的機(jī)理研究”實(shí)驗(yàn)。借助于VASP量化軟件包、VESTA可視化軟件及Origin繪圖軟件等，構(gòu)建了MAPbI3(MA = CH3NH3+)新型鈣鈦礦模型，優(yōu)化初始構(gòu)建模型，計(jì)算鈣鈦礦的光電特性，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析理論成果，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論闡釋與指導(dǎo)。教學(xué)實(shí)踐表明，該實(shí)驗(yàn)不僅有助于學(xué)生掌握常用量化軟件的使用方法，熟悉材料計(jì)算模擬流程及理論分析手段，而且培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新能力，提高了科研興趣。

鈣鈦礦； 光電特性； 量化計(jì)算

計(jì)算材料學(xué)是一門正在快速發(fā)展的材料科學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)交叉的新興學(xué)科,它利用相應(yīng)計(jì)算方法對(duì)材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行設(shè)計(jì)與模擬；涉及材料、物理、計(jì)算機(jī)、數(shù)學(xué)、化學(xué)等多門學(xué)科[1]。計(jì)算材料學(xué)實(shí)驗(yàn)以計(jì)算機(jī)硬件為載體,借助于計(jì)算模擬軟件,運(yùn)用計(jì)算材料學(xué)的相關(guān)理論知識(shí),直觀地展示材料的微觀、宏觀結(jié)構(gòu)以及性能信息,使材料按需設(shè)計(jì)、合理定制成為可能。因此,計(jì)算材料學(xué)實(shí)驗(yàn)不僅在材料研究領(lǐng)域內(nèi)受到了越來(lái)越多的關(guān)注與重視,而且作為一項(xiàng)新型實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容,逐漸成為本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系的重要組成部分[2]。我們積極嘗試將材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)項(xiàng)目引入到我校材料物理與化學(xué)專業(yè)的實(shí)驗(yàn)課、應(yīng)用物理專業(yè)的普通物理實(shí)驗(yàn)課、理科實(shí)驗(yàn)班的基礎(chǔ)物理實(shí)驗(yàn)課以及分類分層次的工科大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)課中。

1 鈣鈦礦材料簡(jiǎn)介

太陽(yáng)能作為安全、清潔的可再生資源,光伏領(lǐng)域的發(fā)展在近年來(lái)極為迅速,研發(fā)新型太陽(yáng)能電池成為可再生能源中最炙熱的“新寵”。其中,薄膜太陽(yáng)能電池主要包括非晶硅太陽(yáng)能電池、晶硅太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池等[3]。相比于前幾代太陽(yáng)能電池,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注,其光電轉(zhuǎn)換效率已超過(guò)20%[4],成為近年來(lái)光伏領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向。鈣鈦礦作為太陽(yáng)能電池中一種有機(jī)金屬鹵化物的吸光層,其化學(xué)式為ABX3,常見組成：A = Cs+,CH3NH3+(MA),HC(NH2)2+(FA)；B = Pb2+,Sn2+,Ge2+；X = Cl-,Br-,I-。太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率取決于光吸收層材料的禁帶寬度,在一定范圍內(nèi),材料的禁帶寬度越小,電池的吸光量越大,相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率越高。不同的離子組成不僅能改變晶體的結(jié)構(gòu)骨架,也會(huì)調(diào)控鈣鈦礦的能級(jí),從而影響光電轉(zhuǎn)換效率。其中MAPbI3被認(rèn)為是太陽(yáng)能電池最有效的光吸收材料,不僅具有適宜的禁帶寬度、較小的激子結(jié)合能、較長(zhǎng)的電荷載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、較低的材料成本,更重要的是能通過(guò)溶液法在低溫下制備成膜,這使得該材料能夠應(yīng)用于大面積器件的構(gòu)筑,有助于這類電池的商業(yè)化[5]。

科研人員對(duì)鈣鈦礦的研究絕大部分集中在實(shí)驗(yàn)上,最常見的制備方法為溶液法[6](一步法[7]、兩步法[8]),另外還有共蒸發(fā)法、氣相輔助溶液法[9]以及分子內(nèi)交換工藝法等。本文以理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)為手段,選取熱門材料鈣鈦礦為研究對(duì)象,研究其結(jié)構(gòu)及光電特性。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)

整個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案包括實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)所需軟硬件、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論等,其中實(shí)驗(yàn)內(nèi)容按照“模型構(gòu)建→計(jì)算模擬→數(shù)據(jù)處理→分析總結(jié)”的整體思路展開,是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的主體。實(shí)驗(yàn)選定研究最普遍的四方相(空間群I4/m)MAPbI3鈣鈦礦作為研究對(duì)象。依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建鈣鈦礦模型(或從晶體庫(kù)中導(dǎo)出鈣鈦礦模型),測(cè)試并選定合適的方法參數(shù),包括贗勢(shì)、平面波截?cái)?、能量收斂?biāo)準(zhǔn)、迭代步數(shù)等。構(gòu)建INCAR、KPOINTS、POTCAR、POSCAR基本輸入文件,采用VASP軟件進(jìn)行離子弛豫得到優(yōu)化構(gòu)型,進(jìn)而進(jìn)行靜態(tài)自洽計(jì)算得到波函數(shù)文件WAVECAR和電荷密度文件CHGCAR,然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行靜態(tài)非自洽計(jì)算,依次計(jì)算態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、Bader電荷及介電光譜等光電性質(zhì)。最后采用VESTA、P4VASP及Origin等輔助軟件對(duì)計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析,歸納總結(jié)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)及光電特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)是計(jì)算模擬實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ),依據(jù)實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)數(shù)據(jù),構(gòu)建四方相MAPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模型,編寫VASP計(jì)算所需的INCAR、KPOINTS、POSCAR和POTCAR基本輸入文件,其中POSCAR結(jié)構(gòu)輸入文件可以采用VESTA軟件將.cif格式結(jié)構(gòu)文件導(dǎo)出為.vasp文件,進(jìn)而轉(zhuǎn)換為POSCAR文件。計(jì)算采用PAW-PBE贗勢(shì)及泛函[10],選定平面波截?cái)嗄蹺NCUT = 500 eV,高斯展寬因子為0.05,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV?atom-1,KPOINTS中布里淵區(qū)積分采用4×4×4的Monkhorst-Pack K點(diǎn)網(wǎng)格[11]。

優(yōu)化后的MAPbI3晶體微觀結(jié)構(gòu)見圖1,Pb與周圍6個(gè)I離子成鍵形成八面體構(gòu)型,MA陽(yáng)離子在橫向平面內(nèi)垂直排列,位于八面體間隙中間,起著調(diào)控鈣鈦礦構(gòu)型穩(wěn)定性的作用,配位數(shù)為12。采用VESTA軟件查看晶體構(gòu)型的鍵長(zhǎng)鍵角等參數(shù),晶格常數(shù)a=b=0.87 nm,c=1.28 nm,與實(shí)驗(yàn)值a=b=0.89 nm,c=1.27 nm[12]基本吻合,α=β=γ= 90°,Pb—I鍵長(zhǎng)在0.313～0.322 nm之間波動(dòng),晶體體積為0.968 8 nm3。

圖1 MAPbI3鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 電子結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)是影響其光譜吸收的重要因素之一。計(jì)算了MAPbI3的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和Bader電荷等電子特性。首先在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的構(gòu)型基礎(chǔ)上,將KPOINTS中K點(diǎn)提高至8×8×8,進(jìn)行靜態(tài)自洽計(jì)算,得到波函數(shù)WAVECAR和電荷密度CHGCAR文件,然后在此基礎(chǔ)上設(shè)置參數(shù)進(jìn)行靜態(tài)非自洽計(jì)算,得到電子結(jié)構(gòu)計(jì)算文件。其中,計(jì)算態(tài)密度DOS的INCAR關(guān)鍵參數(shù)為L(zhǎng)ORBIT=12,ISMEAR=-5；計(jì)算能帶的KPOINTS的路徑設(shè)置為Γ→M→X→?！鶽。MAPbI3鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度數(shù)據(jù)文件可以借助于P4VASP軟件進(jìn)行處理,然后運(yùn)用Origin繪圖軟件進(jìn)行繪制,如圖2所示,其中費(fèi)米能級(jí)Ef設(shè)置為0 eV,能量顯示范圍為-2.0～3.5 eV。

能帶結(jié)構(gòu)的分析旨在讓學(xué)生掌握運(yùn)用能帶理論分析受激電子的躍遷規(guī)律,由能帶結(jié)構(gòu)分析晶體的半導(dǎo)體類型等。由圖2(a)可得,鈣鈦礦的禁帶寬度約為1.50 eV,與實(shí)驗(yàn)值1.50 eV[13]吻合,其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于同一Γ(0, 0, 0)點(diǎn),屬于直接帶隙半導(dǎo)體,受激電子能夠由價(jià)帶頂垂直躍遷至導(dǎo)帶底,降低了不必要的能量損失,提高了光電轉(zhuǎn)換效率。導(dǎo)帶底波動(dòng)相對(duì)平緩,表明電子軌道能級(jí)是非局域的,因此電子在鈣鈦礦內(nèi)部可以進(jìn)行長(zhǎng)距離輸運(yùn)。

態(tài)密度可視為能帶結(jié)構(gòu)的可視化結(jié)果,由圖2(b)也可直觀地看出禁帶寬度值,費(fèi)米能級(jí)左側(cè)為價(jià)帶,右側(cè)為導(dǎo)帶,鈣鈦礦的價(jià)帶頂主要由I 5p和Pb 6s軌道雜化組成,而導(dǎo)帶底主要由Pb 6p軌道組成。費(fèi)米能級(jí)附近沒(méi)有出現(xiàn)MA的態(tài)密度峰值,表明MA不直接參與鈣鈦礦的電子軌道躍遷過(guò)程。

圖2 MAPbI3鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖

為了解鈣鈦礦原子或基團(tuán)的電荷貢獻(xiàn)值,計(jì)算了鈣鈦礦的Bader電荷,其中INCAR中關(guān)鍵參數(shù)為L(zhǎng)AECHG=.TRUE.。Bader電荷值見表1,正/負(fù)值分別代表了元素或者基團(tuán)供/給電荷。表1數(shù)據(jù)表明MA離子能夠?yàn)镻bI3基團(tuán)提供0.71 e的電荷；Pb和I的Bader電荷與通常的純離子鍵相互作用(例如Pb2+,I-)偏離較大,證明了Pb與I之間不僅存在離子鍵相互作用,而且還有共價(jià)鍵相互作用。Pb—I之間的共價(jià)鍵相互作用也可以通過(guò)圖3的電荷密度分布圖分析得出,此圖采用VESTA軟件繪制,首先將CHGCAR輸出文件導(dǎo)入VESTA,改變Isosurfaces的level值和Sctions的Saturation levels值調(diào)節(jié)電荷密度基準(zhǔn)值大小和顯示范圍,然后在Boundary中添加切面,顯示(110)面的電荷密度分布。由圖3可得,Pb離子與周圍4個(gè)I離子之間存在明顯的電荷耦合,進(jìn)一步表明PbI之間存在共價(jià)鍵相互作用。由于MA離子不直接參與激發(fā)電子躍遷過(guò)程,它們只作為電荷供體為PbI3骨架提供大約0.7 e電荷。與C相連的H和與N相連的H是不對(duì)等的,CH3相對(duì)NH3來(lái)說(shuō),為PbI3骨架提供了更多的電荷。

表1 MAPbI3鈣鈦礦的Bader電荷值

圖3 鈣鈦礦(110)面電荷密度分布圖

3.3 光譜特性

介電函數(shù)是反映鈣鈦礦光譜特性的有效指標(biāo)之一,用以描述半導(dǎo)體電磁輻射的線性響應(yīng)屬性。晶體半導(dǎo)體的光學(xué)響應(yīng)特性函數(shù)可以由如下復(fù)介電函數(shù)?(ω)描述:

(1)

其中,?1(ω) =n2-k2,?2(ω) = 2nk(n代表反射系數(shù),k代表消光系數(shù))分別為介電函數(shù)的實(shí)部和虛部,ω為頻率。介電函數(shù)的虛部ε2(ω)源于選擇定則下的占據(jù)和未占據(jù)波函數(shù)間的動(dòng)量矩陣元,而實(shí)部ε1(ω)可以借助Kramer-Kronig關(guān)系式由虛部ε2(ω)獲得。因此,虛部ε2(ω)對(duì)于洞察電子躍遷規(guī)律和吸光特性有重要意義。鈣鈦礦的吸收系數(shù)I(ω)、反射率R(ω)、能量損失系數(shù)L(ω)及折射率n(ω)可以根據(jù)如下公式,通過(guò)實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω)得出[14]。

(2)

(3)

(4)

(5)

在輸入文件INCAR中添加關(guān)鍵參數(shù)LOPTICS=.TRUE.,CSHIFT=0.1,進(jìn)行靜態(tài)非自洽計(jì)算得到介電光譜數(shù)據(jù)。將實(shí)部和虛部數(shù)據(jù)從OUTCAR中提取出來(lái),依據(jù)公式(2)計(jì)算并繪制鈣鈦礦的吸收光譜圖,如圖4所示。鈣鈦礦在350 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)了波峰,表明在該波長(zhǎng)附近吸光強(qiáng)度最大,并且在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi),隨著波長(zhǎng)的逐漸增大,吸光強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。依此原理,可計(jì)算并繪制其他光譜圖。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展

本實(shí)驗(yàn)屬于研究型實(shí)驗(yàn),從具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)建立計(jì)算模型,并綜合計(jì)算結(jié)果進(jìn)行理論分析,獲得與實(shí)際相吻合的結(jié)論或合理的推論,構(gòu)成“實(shí)際—理論—實(shí)際”的計(jì)算實(shí)驗(yàn)過(guò)程。運(yùn)用該實(shí)驗(yàn)理論方法和模擬手段,可將實(shí)驗(yàn)內(nèi)容依據(jù)理論方法和計(jì)算體系進(jìn)行如

圖4 MAPbI3鈣鈦礦吸收光譜圖

圖5所示的實(shí)驗(yàn)拓展：(1)采用不同贗勢(shì)及理論泛函方法,計(jì)算分析鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì),分析贗勢(shì)及泛函泛函方法對(duì)同類鈣鈦礦體系的影響；(2)以MAPbI3鈣鈦礦為參考,構(gòu)建其他ABX3型鈣鈦礦模型,例如FAPbI3、MAPbI2Br、FAPb0.5Sn0.5I3、CsGeI3等鈣鈦礦,計(jì)算并對(duì)比分析其光電特性,探究不同類型鈣鈦礦光電性質(zhì)的差異,篩選高效鈣鈦礦材料；(3)采用該理論方法和計(jì)算表征手段,選取ZnO、硅、TiO2等半導(dǎo)體作為研究對(duì)象,構(gòu)建模型并進(jìn)行模擬計(jì)算,嘗試分析其光電性質(zhì)。

對(duì)于拓展體系,可作為不同實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行課堂教學(xué),也可以引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行課外實(shí)驗(yàn)拓展,并可作為大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目,以課堂實(shí)驗(yàn)為基點(diǎn),進(jìn)行自主創(chuàng)新,培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)和解決問(wèn)題的能力。

圖5 實(shí)驗(yàn)拓展

5 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將教師科研成果轉(zhuǎn)化為綜合研究型實(shí)驗(yàn),采用第一性原理對(duì)MAPbI3鈣鈦礦的微觀結(jié)構(gòu)及光電特性進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明,MA本身不直接參與前線軌道電子躍遷過(guò)程,僅僅作為電荷供體為PbI3骨架提供大學(xué)0.7 e電荷。Pb—I之間同時(shí)存在共價(jià)鍵和離子鍵相互作用。受光激發(fā)后,電子將由價(jià)帶頂?shù)腎 5p和Pb 6s反鍵軌道躍遷至導(dǎo)帶底的Pb 6p軌道。鈣鈦礦在短波長(zhǎng)區(qū)間具有較強(qiáng)的吸光強(qiáng)大,并且隨著波長(zhǎng)增加,吸光強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

實(shí)踐證明,將鈣鈦礦實(shí)驗(yàn)引入到當(dāng)前教學(xué)實(shí)驗(yàn),有助于研究型實(shí)驗(yàn)教學(xué)的發(fā)展,有助于理論與實(shí)驗(yàn)的結(jié)合,有助于學(xué)生對(duì)理論知識(shí)的理解,同時(shí)有助于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)和科研能力。

References)

[1] 湛永鐘, 聶娜, 黃金芳, 等. 計(jì)算材料學(xué)課程的教學(xué)改革與實(shí)踐[J]. 大學(xué)教育, 2016(8):155-156.

[2] 陳剛, 管洪濤, 董成軍, 等. 淺談?dòng)?jì)算材料學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)設(shè)計(jì)與實(shí)施[J]. 實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù), 2016,14(1):128-131.

[3] 楊鋒, 張凡, 王恩澤, 等. 有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展[J]. 粉末冶金工業(yè), 2016,26(3):64-68.

[4] McMeekin D P, Sadoughi G, Rehman W, et al. A mixed-cation lead mixed-halide perovskite absorber for tandem solar cells[J]. Science, 2016, 351(6269):151-155.

[5] 孔夢(mèng)琴, 萬(wàn)麗, 李琴, 等. 雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)及光吸收層組成優(yōu)化研究進(jìn)展[J]. 電子元件與材料, 2015,34(12):1-6.

[6] 馬高峰, 張國(guó)防, 楊偉波, 等. 雙鈣鈦礦型La2CuMnO6的化學(xué)溶液法合成和結(jié)構(gòu)表征[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009,23(2):96-98.

[7] 姚鑫, 丁艷麗, 張曉丹, 等. 鈣鈦礦太陽(yáng)電池綜述[J]. 物理學(xué)報(bào), 2015,64(3):145-152.

[8] Wang Y Q, Li L, Nie L H, et al. Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Solar Cells Processed with Br or Cl Doping via a Two-Step Deposition[J]. Acta Phys -Chim Sin, 2016,32(11):2724-2730.

[9] 張瑋皓, 彭曉晨, 馮曉東. 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展[J]. 電子元件與材料, 2014,33(8):7-11.

[10] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple[J]. Physical Review Letters, 1996,77(18):3865-3868.

[11] 魯效慶, 趙茲罡, 李可, 等. 第一性原理研究混合鈣鈦礦 CH3NH3PbxSn1-xI3結(jié)構(gòu)及光電特性[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2016. 32(6):1439-1445.

[12] Hu H, Wang D, Zhou Y Y, et al. Vapour-based processing of hole-conductor-free CH3NH3PbI3perovskite/C60fullerene planar solar cells[J]. RSC Adv, 2014,4(55):28964-28967.

[13] Ku Z L, Rong Y G, Xu M, et al. Full printable processed mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2heterojunction solar cells with carbon counter electrode[J]. Sci Rep, 2013,3:3132.

[14] Shi H L, Chu M F, Zhang P. Optical properties of UO2and PuO2[J]. J Nucl Mater, 2010, 400(2):151-156.

Design of experiment for photoelectronic properties of ABX3-type perovskite material

Wei Shuxian, Li Shaoren, Lu Xiaoqing

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

On the basis of the frontier research issue of material experiments, a research-oriented experiment for the mechanism of the photoelectronic properties of ABX3type perovskite material is designed. By means of VASP (Vienna ab-initio simulation package) quantitative software package, VESTA visual software and Origin graphics software, the MAPbI3(MA = CH3NH3+) new perovskite model is established, the initial configuration is optimized and the photoelectronic properties of perovskite material are calculated. Combined with the experimental data, the theoretical results are analyzed and compared so as to provide the theoretical explanation and guidance for experimental research. Teaching practice shows that the experiment can not only help the students to master the application method of quantitative software and understand the simulation process of material computation and theoretical analysis methods, but also cultivate their innovative ability and improve their research interest.

perovskite; photoelectronic property； quantitative calculation

10.16791/j.cnki.sjg.2017.05.013

2016-11-18 修改日期：2017-01-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21303266)；中國(guó)石油大學(xué)(華東)研究生教育研究與教學(xué)改革項(xiàng)目(YJ-B1414)；中國(guó)石油大學(xué)(華東)教學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)改革項(xiàng)目(SY-B201425)；

魏淑賢(1978—)，女，山東青島，博士，講師，研究方向?yàn)槟茉葱虏牧?

E-mail：wshx@upc.edu.cn

G642.0；TM914.4

A

1002-4956(2017)5-0048-04