祝文秀+莊榕榕+劉建忠+湯蘊(yùn)琪+蔡珍+馬一鳴

摘 要：利用微型激光器誘導(dǎo)熒光探測技術(shù)，對噴灑不同濃度農(nóng)藥的蘋果進(jìn)行了光譜采集，建立了多種濃度農(nóng)藥的熒光光譜數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)對應(yīng)超過國家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的熒光光譜的次峰與未超標(biāo)準(zhǔn)的光譜之間存在較大差異，表明利用光譜技術(shù)無損檢測蘋果表面農(nóng)藥殘留的可行性。同時(shí)，通過對不同濃度農(nóng)藥殘留對應(yīng)光譜的數(shù)據(jù)分析，擬合出果實(shí)表面農(nóng)藥殘留度的判定的經(jīng)驗(yàn)公式。

關(guān)鍵詞：反射光譜 無損檢測 蘋果 農(nóng)藥殘留

中圖分類號：O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）05（c）-0116-02

農(nóng)藥殘留是農(nóng)藥使用后殘存在生物體、食品（農(nóng)副產(chǎn)品）和環(huán)境中的農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。農(nóng)藥殘留具有一定的毒性，是一種重要的化學(xué)危害，對人類健康構(gòu)成直接或潛在的威脅。農(nóng)藥殘留的檢測和監(jiān)控技術(shù)研究已成為我國進(jìn)出口貿(mào)易和國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要保證[1]，雖然對水果農(nóng)藥殘留的檢測已經(jīng)有了許多成熟可行的方法，但這些方法大都存在著耗時(shí)長、速度慢、檢測費(fèi)用高的問題，而且是破壞性的檢測[2-3]。文章以常見農(nóng)藥為研究對象，采用激光誘導(dǎo)熒光光譜開展對蘋果實(shí)表面農(nóng)藥殘留度的無損檢測探究性研究，用微型激光照射蘋果表面，采集其漫反射光譜，并通過光譜分析軟件對光譜進(jìn)行分析處理，給出蘋果表面農(nóng)藥殘留度的判定的理論依據(jù)。

1 測量原理及方法

當(dāng)光源照到果實(shí)上，部分的光被表面反射，部分顏色的光進(jìn)入果實(shí)內(nèi)部，而進(jìn)入果實(shí)內(nèi)部的光一部分會(huì)被果實(shí)吸收，另一部分則被反射回表面，被果實(shí)吸收的光有一部分可能轉(zhuǎn)變成另一種形式的射線，類似熒光等。所謂激光誘導(dǎo)熒光，即介質(zhì)受到激光激發(fā)后，先由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后處于激發(fā)態(tài)上的分子通過弛豫再下降到基態(tài)的過程中，以光量子的形式釋放出它所吸收的能量，這就是熒光。

根據(jù)國家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/kg，設(shè)置殘留標(biāo)準(zhǔn)上下濃度中不同的濃度梯度，通過對比測量出符合農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)以及高于農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的光譜圖，并進(jìn)行分析和數(shù)據(jù)處理，給出水果表面農(nóng)藥殘留度的判定。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)（如圖1），系統(tǒng)主要由激光光源、光纖探頭、載物臺、光譜儀、計(jì)算機(jī)幾部分組成。該檢測系統(tǒng)采用微型激光器作為熒光激發(fā)光源，波長為532 nm，與其他激發(fā)光源相比，具有體積小、能耗低的特點(diǎn)。熒光信號的采集通過耦合式光纖探頭實(shí)現(xiàn)激發(fā)光入射光纖與熒光接收光纖分布在同一個(gè)光纖探頭中，在樣品和探頭之間加入黑色塑膠環(huán)，使得探頭與不同果實(shí)表面保持相同的檢測距離和角度，同時(shí)對局部探測表面起到密封作用，減小周圍光線對探測光譜的影響。系統(tǒng)中采用美國Ocean Optics公司生產(chǎn)的HR-4000系列高分辨率微型光纖光譜儀，通過串行接口與計(jì)算機(jī)相連接，配合光譜分析軟件Spectra-Suite構(gòu)成完整的光譜分析系統(tǒng)。

2.2 樣品準(zhǔn)備及測量步驟

（1）從超市購買一批蘋果，挑出沒有損傷和缺陷，成熟度相同，表面的粗糙程度、大小和形狀盡量一致的共40個(gè)蘋果，作為實(shí)驗(yàn)用樣品，并事先用無毒去農(nóng)藥洗劑洗凈，用吸水紙擦干，放置通風(fēng)處靜置兩個(gè)小時(shí)，自然風(fēng)干。

（2）用自來水將可溶性多菌靈（劑型為粉末，含量為25%），按照體積比配制成不同濃度的農(nóng)藥溶液待用。將配制好的農(nóng)藥溶液均勻地噴施在蘋果表面。

（3）在實(shí)驗(yàn)室條件下風(fēng)干12 h后，連接好實(shí)驗(yàn)儀器，關(guān)掉實(shí)驗(yàn)室日光燈，拉上遮光窗簾，避免其他光源對實(shí)驗(yàn)的影響。打開Spectra-Suite軟件。用反射探頭照射觀察并收集反射光譜。用反射探頭照射水果時(shí)，選取水果半徑最大的赤道處。采集數(shù)據(jù)測定蘋果表面的農(nóng)藥殘留。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

采用405 nm紫光和532 nm綠光微型激光器，照射無農(nóng)藥蘋果和噴灑過農(nóng)藥的蘋果表面，觀察記錄其漫反射譜的變化情況，發(fā)現(xiàn)以紫光照射的漫反射光譜基本無變化；而綠光照射蘋果時(shí)，其漫反射譜中呈現(xiàn)主峰和次峰，且次峰的峰值波長和對應(yīng)光強(qiáng)隨噴灑的農(nóng)藥濃度的變化而呈現(xiàn)明顯變化（見圖2），故后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用綠光微型激光器作為激光光源。綠光波長為532 nm，屬于可見光范圍，而反射出來的光波長在810 nm左右，屬于遠(yuǎn)紅外光范圍。

其次，取相同品種的3個(gè)蘋果作為檢測樣品，研究人員發(fā)現(xiàn)同一農(nóng)藥濃度下水果的光譜圖形幾乎重合，由于同種水果的表皮物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成相同，而且顏色大都相同，粗糙程度一般一致，所以用同一光源照射同一品種的水果表皮，其主峰和次峰光譜圖像幾乎相同，吸收和反射光的情況可視為一致，可以認(rèn)為同一濃度下水果的光譜圖是一樣的。取綠光照射各農(nóng)藥濃度光譜出現(xiàn)頻率最集中的數(shù)據(jù)記錄（見表1）并用orign軟件繪制曲線（見圖2）。

圖3表明，低于國家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/kg時(shí)，隨農(nóng)藥濃度的變化，漫反射譜次峰處的光強(qiáng)隨之變化；值得注意的是，在國家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/kg處，變化曲線變化較為平緩；一旦超過國家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/kg時(shí)，則峰值處光強(qiáng)隨農(nóng)藥濃度變化的斜率增大，其擬合曲線公式為：

ya.u.）

式中x為多菌靈的濃度，y為峰值波長所對應(yīng)的相對光強(qiáng)。

圖4表明，當(dāng)蘋果表面的農(nóng)殘低于國家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/kg時(shí)，次峰處的波長隨農(nóng)藥濃度的增加而略有藍(lán)移，當(dāng)超過農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，其波長呈紅移的趨勢，其次峰對應(yīng)波長z的擬合公式為：

z（nm）

3 結(jié)語

通過激光誘導(dǎo)獲取蘋果表面的漫反射光譜，分析蘋果在同種農(nóng)藥的不同濃度浸泡下產(chǎn)生的不同漫反射光譜，總結(jié)光譜規(guī)律，可以制作和參考一些標(biāo)準(zhǔn)的光譜，通過比較檢測光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的不同之處，以及用實(shí)驗(yàn)擬合出的公式計(jì)算，達(dá)到判別在水果上是什么農(nóng)藥殘留，殘留的量是多少。

參考文獻(xiàn)

[1] 孫旭東，郝勇，劉燕德.表面增強(qiáng)拉曼光譜法檢測農(nóng)藥殘留的研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2012，3（5）：421-426.

[2] 陳蕊，張駿，李曉龍.蔬菜表面農(nóng)藥殘留可見-近紅外光譜探測與分類識別研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（5）：1230-1233.

[3] 王川，劉勇，潘可亮，等.光譜法檢測農(nóng)藥殘留量的研究進(jìn)展[J].四川化工，2010，13（6）：13-16.