肖春紅，龐 博，郝佳琦，駱瑩瑩，劉 棟

（華北理工大學化學工程學院，河北唐山063009）

可見光響應Ag@AgCl/BN復合光催化劑的制備與活性研究

肖春紅，龐 博，郝佳琦，駱瑩瑩，劉 棟*

（華北理工大學化學工程學院，河北唐山063009）

采用油水自組裝法在多孔氮化硼（BN）表面負載具有等離子效應的Ag@AgCl納米顆粒，制備了具有可見光響應的Ag@AgCl/BN復合光催化劑。利用XRD、SEM、UV-Vis等對其晶型結構、表面形貌以及光學性能進行表征。在模擬可見光照射下，通過降解亞甲基藍研究了復合催化劑的催化活性。結果表明，Ag@AgCl/BN表現(xiàn)出良好的吸附活性和可見光催化活性，吸附平衡后經80 min模擬可見光照射，對亞甲基藍的降解率達93%，高活性歸因于吸附-光催化的協(xié)同作用。同時利用淬滅實驗探討了增強光催化活性的機制。

Ag@AgCl；多孔氮化硼；吸附；光催化

隨著全球工業(yè)化發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴重。光催化技術利用取之不盡的太陽能，在光催化劑的作用下可以有效去除廢水中有機污染物及重金屬離子，節(jié)能環(huán)保，操作簡單，且無二次污染物產生，被視為高效處理污染廢水的有效方法，在環(huán)境治理和新能源領域具有廣泛的應用前景[1-3]。Ag@AgCl是一種具有可見光響應的光催化劑，具有良好的催化活性，但是穩(wěn)定性差，吸附能力差，易團聚，通過與載體復合，可以使光催化劑的吸附活性和催化活性有顯著提高[4-7]。

多孔氮化硼（porous boron nitride，以下簡稱BN）是一類新興的非金屬氧化物多孔材料，具有高比表面積，良好的選擇吸附性能、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的吸附材料和催化劑載體材料[8-11]。在之前的工作中已經證明BN能有效提高光催化劑催化活性[12-13]。

筆者通過熱解前驅體制備了高比表面積的BN纖維，采用油水自組裝制備了不同比例的Ag@AgCl/BN復合光催化劑，并對其結構、形貌、光學性質進行了表征，在模擬可見光下測試了不同比例催化劑對亞甲基藍的降解效率，對BN增強催化活性的催化機理進行了探討。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

硼酸、三聚氰胺、硝酸銀、氯化鈉、亞甲基藍等均為分析純試劑，購自天津光復精細化工研究所。

BS124S電子分析天平（德國賽多利斯sartorius）、722N可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（鞏義市京華儀器責任有限公司）、X射線衍射儀（D/MAX2500PC）、場發(fā)掃描電子顯微鏡（S-4800）、紫外-可見分光光度計（HITACHI U-3900）。

1.2 Ag@AgCl/BN復合催化劑的制備

稱取12.6 g三聚氰胺和12.3 g硼酸，依次加入500 ml蒸餾水中，水浴加熱至95℃，恒溫攪拌至三聚氰胺和硼酸完全溶解后，自然冷卻至室溫，抽濾，80℃下烘干，得到白色纖維。放入管式爐，在N2氣氛中，升溫至1 000℃，煅燒處理4 h。自然冷卻至室溫，得到白色BN纖維[9]。

稱取一定量的AgNO3溶于30 ml蒸餾水中，再加入1 g BN對其進行攪拌，攪拌6 h，然后稱取一定量的CTAC溶于10 ml的CCl4溶液中手動攪拌直至溶液混合均勻，將其逐滴加入上述混合液中，攪拌30 min，再將混合溶液在250 W鹵素燈下進行照射，光還原20 min直至溶液變?yōu)樽仙?，而后將所得混合溶液分別用蒸餾水和無水乙醇進行分離洗滌2～3次，最后把紫色的催化劑放在80℃的干燥箱中干燥8 h即可。

1.3 吸附及光催化降解實驗

采用250 W鹵素燈作為光源，光源置于反應體系上方10 cm，在反應體系上加上濾光片，濾除400 nm以下紫外光，循環(huán)水保持恒溫25℃。稱取0.1 g的復合催化劑樣品，加入到200 ml的25 mg/L的亞甲基藍溶液。攪拌避光吸附2 h，直至達到體系吸附—脫附平衡。在吸附過程中，每隔10 min取樣一次，取樣3.5 ml，離心分離，取離心后的上清液，用雙光束紫外可見分光光度計在其最大吸收波長664 nm處測其吸光度。吸附平衡后開燈，操作步驟同吸附過程。光降解過程中，每隔5 min取樣一次，離心分離，取上清液測其吸光度。去除率計算：

其中，A0為初始亞甲基藍溶液吸光度，A為t時刻亞甲基藍溶液吸光度。

2 實驗結果與討論

2.1 晶型分析

圖1為不同配比的Ag@AgCl/BN光催化劑的XRD譜圖。由圖可以看出，不同比例的Ag@AgCl/ BN光催化劑的XRD譜圖非常相似，且峰形尖銳，說明產物結晶度較高。衍射峰出現(xiàn)在32.2°、46.2°、38.2°的位置，對照標準卡片JCPDS（31—1238），可以確定產物包含AgCl晶體，32.2°和46.2°對應（200）和（220）晶面；另外，38.2°位置的衍射峰，對應Ag（111）晶面，為光還原得到的Ag晶體。由于BN為無定型結構，在譜圖中沒有顯示。

圖1 不同比例的Ag@AgCl/BN復合光催化劑的XRD圖譜

2.2表面形貌

圖2為BN和Ag@AgCl/BN催化劑的SEM圖。由圖2a可見，未負載催化劑的多孔氮化硼纖維表面光滑，直徑約為0.5～1.0 μm。圖2b可見，負載后Ag@AgCl顆粒較均勻擔載在BN纖維表面，纖維整體形貌未發(fā)生變化。

圖2 BN及Ag@AgCl/BN光催化劑的SEM圖

2.3 光學性能

圖3為Ag@AgCl/BN復合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜，從圖中可以看出Ag@AgCl在超過400 nm范圍有明顯的吸收，對紫外光和可見光均有吸收，這是由于AgCl表面的Ag納米顆粒明顯的等離子共振效應。BN的加入降低了可見光吸收強度及吸收范圍，但復合催化劑的吸收范圍大于400 nm，仍具有可見光響應能力。

圖3 Ag@AgCl/BN光催化劑的的紫外-可見吸收光譜

2.4 吸附活性研究

由圖4可以看出，純Ag@AgCl催化劑吸附性能很差。將Ag@AgCl負載到BN纖維上形成Ag@AgCl/BN復合光催化劑，使復合催化劑對次甲基藍溶液的吸附率大大提高，前10 min吸附速率快，約60 min達到吸附平衡，吸附移除率隨BN載體比例增加而提高，最高吸附移除率（3 wt%Ag@AgCl/BN）達到90.3%。復合催化劑吸附性能的提高源于引入多孔氮化硼載體使復合催化劑也具有了良好的孔結構和較大的比表面積。

圖4 Ag@AgCl/BN復合光催化劑對次甲基藍溶液的吸附效果

2.5 光催化活性研究

圖5為Ag@AgCl/BN在可見光下降解亞甲基藍溶液的光催化降解效果圖。由圖可知，Ag@AgCl/ BN具有良好的降解活性，其中5 wt%的復合催化劑在80 min內對亞甲基藍的降解率可以達到93%。這是因為一個適合的比例可以使Ag@AgCl在BN表面分散均勻且無明顯的團聚現(xiàn)象，可提供最大量和最佳的活性位點，從而有助利于提高催化劑活性，然而當比例超過最佳量時，Ag@AgCl可能會在BN纖維的表面發(fā)生明顯的團聚疊加和“窒息”現(xiàn)象，會導致催化劑的活性降低。

圖5 Ag@AgCl/BN光催化降解亞甲基藍效果

2.6 淬滅實驗及機理分析

圖6為5wt%的Ag@AgCl/BN復合光催化劑降解添加不同淬滅劑（EDTA,異丙醇）的亞甲基藍溶液的降解率。由圖可以看出添加不同的淬滅劑對催化劑降解率的影響不同：當無淬滅劑加入時復合催化劑80 min的降解率為93%。EDTA作為溶液中光生空穴的淬滅劑，加入后復合催化劑的降解率降至58%，而異丙醇作為除去溶液中羥基的淬滅劑，加入異丙醇后80 min內復合催化劑的降解率反而升高到98%，這個結果說明Ag@AgCl/BN復合光催化劑在降解亞甲基藍溶液的過程有羥基自由基產生[14]，由此可以證明，Ag@AgCl/BN復合光催化劑在降解亞甲基藍溶液的過程中有光生空穴產生，且光生空穴是主要的反應活性物種。

圖7為Ag@AgCl/BN復合光催化劑降解次甲基藍的機理示意圖。通過與多孔氮化硼纖維復合，催化劑吸附活性和催化活性得到有效提高，其主要原因：（1）多孔氮化硼載體具有高比表面積，對水中有機污染物有強吸附作用，使Ag@AgCl催化劑部分表層形成局部高濃度，提高了降解效率：（2）無定型BN表面具有表面負電性，能夠促進光生空穴轉移，提高量子效率；（3）BN載體使Ag@AgCl催化劑得到有效分散，抑制了團聚的發(fā)生。因此，以BN為載體對Ag@AgCl催化劑的光催化作用可起到正向協(xié)同效應的作用，使光催化劑對有機污染物的移除能力有了顯著的提高。

圖6 添加不同捕獲劑的亞甲基藍溶液的降解率

圖7 Ag@AgCl/BN復合光催化劑降解亞甲基藍的機理

3 結論

本研究以多孔氮化硼為載體，利用油水自組裝法制備了Ag@AgCl/BN復合光催化劑。催化劑能對可見光響應，具有良好的吸附活性和光催化活性。吸附平衡后，在250 W鹵素燈模擬可見光照射80 min后，催化劑對亞甲基藍降解率達93%。多孔氮化硼載體強吸附作用和催化劑光催化協(xié)同作用是光催化活性增強的主要原因。多孔氮化硼載體為復合催化劑的制備提供了一條新思路。

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（編輯：程?。?/p>

Preparation of Ag@AgCl/BN Composite Photocatalyst and Its Photocatalytic Property under Visible Light

Xiao Chunhong,Pang Bo,Hao Jiaqi,Luo Yingying,Liu Dong*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

In this paper,nano-size plasmonic Ag@AgCl surface-modified Ag@AgCl composite photocatalysts(hereafter designated as Ag@AgCl/BN)were synthesized by a facile oil-in-water self-assembly method,and probed by XRD,SEM,and UV-Vis.Photocatalytic activities were evaluated using methylene blue as a target pollutant.The results showed Ag@AgCl/BN photocatalyst exhibits excellent adsorption and photocatalytic activities under visible irradiation.After adsorption equilibrium,the degradation rate of methylene blue can reach 93%in 80 min,which attributes to adsorption-photocatalytic synergistic efficiency.The optimal loading amount of Ag@AgCl photocatalyst was observed to be 5 wt%.The mechanism of enhanced photocatalytic activity was discussed by quenching experiments.

Ag@AgCl,porous boron nitride,adsorption,photocatalysis

X703.1

A

1008-813X（2017）03-0071-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.19

2017-04-25

華北理工大學大學生創(chuàng)新項目《Ag@AgCl/BN復合光催化劑的制備與催化活性研究》（X2016235）；華北理工大學博士啟動基金《TiO2/BN復合光催化劑的制備及催化活性研究》

肖春紅（1993-），女，湖北黃岡人，華北理工大學化學工程學院應用化學專業(yè)學生。

*通訊作者：劉棟（1978-），男，河北唐山人，畢業(yè)于河北工業(yè)大學材料物理與化學專業(yè)，博士，講師，主要研究新型光催化材料的設計與合成。