劉 瑩，王煒亮

（山東師范大學地理與環(huán)境學院，山東濟南250358）

環(huán)境監(jiān)測與污染防治

納米材料TiO2/C可見光催化降解亞甲基藍試驗研究

劉 瑩，王煒亮*

（山東師范大學地理與環(huán)境學院，山東濟南250358）

采用鈦酸四丁酯、正己酸為前驅(qū)體，以酚醛樹脂為碳源，通過水熱法合成了表面包覆超薄碳層的TiO2材料（TiO2/C），并以亞甲基藍溶液為目標污染物，研究了合成過程中煅燒時間、煅燒溫度、溶液pH值對TiO2/C光催化活性的影響，優(yōu)化了TiO2/C納米材料的最佳制備條件：煅燒時間為4 h，溶液pH值為10，煅燒溫度為700℃。

TiO2/C；亞甲基藍；光催化

印染廢水處理難度大，傳統(tǒng)的物理法（吸附法[1-2]）、化學法（化學氧化法[3]）和生物法（好氧法、厭氧法）不能夠有效處理印染廢水。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[4]發(fā)現(xiàn)受輻射的TiO2電極表面能發(fā)生水的持續(xù)氧化還原反應，并產(chǎn)生氫氣，翻開了光催化降解有機污染物的新篇章。TiO2納米材料可用于有機污染物光催化降解、太陽能轉(zhuǎn)化以及光催化制氫，是解決環(huán)境及能源問題的優(yōu)選材料。而TiO2只對波長小于387 nm的紫外光有響應，空穴—電子對復合率高[5-6]，限制了TiO2的應用。如何拓寬TiO2材料的可見光響應，提高光催化過程中的量子效率[7]，提高TiO2的光催化活性是國內(nèi)外學者的研究熱點。

本研究首先采用鈦酸四丁酯水解的方法合成了納米TiO2，以酚醛樹脂為碳源，通過水熱法合成了表面包覆超薄碳層的TiO2材料（TiO2/C），并以亞甲基藍溶液為目標污染物，研究了合成過程中煅燒時間、煅燒溫度、溶液pH對TiO2/C光催化活性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 材料制備

1.2.1 納米TiO2的制備

納米TiO2采用鈦酸四丁酯水解的方法合成[7]，具體步驟如下：

取0.501 ml正己酸溶于230 ml無水乙醇中；取1.702 ml鈦酸四丁酯溶于30 ml無水乙醇中，將二者混合均勻，攪拌。向上述混合液中滴加35 mlH2O快速攪拌，室溫下反應12 h。反應完畢，離心分離，依次用去離子水、無水乙醇各洗3遍，烘箱中60℃干燥，得到納米TiO2，用瑪瑙研缽研磨，裝入30 ml玻璃瓶中備用。

1.2.2 TiO2/C的制備

參照文獻[9]的研究，采用水熱法合成TiO2/C納米材料，具體步驟如下：

取0.4 g上一步合成的納米TiO2，于500 ml錐形瓶中，加入300 ml的水溶液，并加入1.5 ml酚醛樹脂的水溶液（1.5%），置于磁力攪拌器上攪拌30 min，將溶液置于反應釜中，然后放入烘箱中于60℃條件下反應12 h。反應完畢，離心分離（4 000 r/min，15 min），得到土黃色沉淀，用水洗滌三遍，80℃干燥8 h，然后放入高溫管式爐中，在氮氣氛圍下煅燒。

注：300 ml水溶液的pH與1.5 ml酚醛樹脂水溶液的pH保持一致。

1.3 光催化降解實驗

采用上海比朗儀器有限公司生產(chǎn)的BLGHX-X型光化學反應儀與TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計來表征TiO2/C納米材料對亞甲基藍的光催化降解性能。

準確稱量0.03 g TiO2/C材料于70 ml石英管中，然后加入30 ml濃度為40 mg/L的亞甲基藍溶液，混合后放入光化學反應儀中，暗攪拌反應1 h使其達到吸附平衡，然后以1 000 W的氙燈為光源進行光催化反應，每隔1 h取一次樣，每次取樣1.5 ml，用高速離心機離心分離，取上清液測定其特征吸收波長（λmax=664 nm）吸光度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 標準曲線的繪制

用100 ml容量瓶分別配制0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L的亞甲基藍溶液，用紫外-可見分光光度計分別測定其吸光度，以亞甲基藍溶液的濃度為橫坐標，吸光度（A）為縱坐標作出標準曲線（圖1），擬合方程為y=0.074 1x+0.050 2，R2=0.999 2。

圖1 亞甲基藍溶液標準曲線

1.4.2 亞甲基藍降解率計算

η為亞甲基藍的降解率，%；C0為光照前亞甲基藍溶液的濃度，mg/L；C為光照后亞甲基藍溶液的濃度，mg/L。

降解率越大，說明納米材料對亞甲基藍的光催化降解效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒時間的影響

煅燒時間對TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍溶液降解率的影響結(jié)果如圖2所示。合成過程中溶液pH為12，煅燒溫度為400℃，催化劑濃度為1 g/L，亞甲基藍初始濃度為40 mg/L，光催化降解時間為7 h。

圖2 不同煅燒時間下亞甲基藍溶液的降解率隨時間變化曲線

煅燒時間對TiO2/C的光催化活性具有明顯的影響，由圖2可以看出，當煅燒時間為4 h時，TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍的效果最佳，隨著煅燒時間的延長，TiO2/C納米材料的光催化活性和吸附性能呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢，開始TiO2/C晶體的粒徑有所增長[10]，但是煅燒時間超過4 h后，破壞了C的多孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積減小，光催化性能降低。

2.2 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍溶液降解率的影響結(jié)果如圖4所示。合成過程中溶液pH值=12，煅燒時間為4 h，催化劑濃度為1 g/L，亞甲基藍初始濃度為40 mg/L，光催化降解時間為7 h。

由圖3可以看出，當煅燒溫度為700℃時，TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍的效率最高。以500℃為分界點，當煅燒溫度低于500℃時，隨溫度的升高，光催化活性降低；當煅燒溫度高于500℃時，隨溫度的升高，光催化活性提高。炭化過程是酚醛樹脂分解的過程，隨著煅燒溫度的升高，TiO2表面碳層的炭化程度更加完全，其表面會產(chǎn)生大量酸性含氧基團，光催化性能提高，這與郭娜等[11]的報道類似。

2.3 溶液pH值的影響

溶液pH值對TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍溶液降解率的影響結(jié)果如圖4所示。合成過程中煅燒時間為4 h，煅燒溫度為400℃，催化劑濃度為1 g/L，亞甲基藍初始濃度為40 mg/L，光催化降解時間為7 h。

圖3 不同煅燒溫度下亞甲基藍溶液的降解率隨時間變化曲線

圖4 不同溶液pH下亞甲基藍溶液的降解率隨時間變化曲線

由圖4可以看出，在前3 h內(nèi)，溶液pH值=12時，TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍的效果最好，隨著時間的延長，在溶液的pH值=10時，其光催化活性最高，可能是OH-為C在TiO2表面的覆蓋提供了附著點，但是隨著pH值升高，TiO2/C的晶相發(fā)生變化，降解率下降，與賀迎迎等[12]的研究保持一致。

3 結(jié)論

本研究首先采用鈦酸四丁酯水解的方法合成了納米TiO2，以酚醛樹脂為碳源，通過水熱法合成了表面包覆超薄碳層的TiO2材料（TiO2/C），并以亞甲基藍溶液為目標污染物，研究了合成過程中煅燒時間、煅燒溫度、溶液pH值對TiO2/C光催化活性的影響，優(yōu)化了最佳制備條件。以1 000 W氙燈為可見光光源，用光催化降解亞甲基藍溶液為探針，采用單因素變量法，最終得出TiO2/C納米材料的最佳制備條件：煅燒時間為4 h，溶液pH值為10，煅燒溫度為700℃。筆者從TiO2/C納米材料的制備及對亞甲基藍為代表的染料廢水的光催化降解方面作了系統(tǒng)研究。

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（編輯：程俊）

A Study on Photocatalytic Degradation MB Using Nano-materials TiO2/C

Liu Ying,Wang Weiliang*
（School of Geography and Environment,Shandong Normal University,Jinan Shandong 250358,China）

Nano-materials TiO2/C was obtained by hydrothermal method,using phenol formaldehyde resin as carbon sources,and C16H36O4Ti as the TiO2precursor in this article.And the impact factors of TiO2/C photocatalytic activity were studied with methylene blue as the goal pollution, including calcination time,pH of solution,calcination temperature.At last,the preparation condition of TiO2/C was optimized:the optimum calcination time of 4 h,the optimum pH value of 10, the optimum calcination temperature of 700℃.

TiO2/C,methylene blue,photocatalytic

X703

A

1008-813X（2017）03-0067-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.18

2017-04-14

研究生科研創(chuàng)新基金《改性TiO2/人工濕地基質(zhì)復合材料對低濃度氨氮廢水的去除研究》（SCX201737）；國家自然科學基金項目《南水北調(diào)東線典型湖泊流域抗生素時空分異特征及風險辨識》（41672340）

劉瑩（1992-），女，山東青州人，山東師范大學環(huán)境科學專業(yè)碩士研究生在讀，主要從事水污染控制方面的研究工作。

*通訊作者：王煒亮（1979-），男，河南新鄉(xiāng)人，畢業(yè)于同濟大學環(huán)境科學專業(yè)，博士，副教授，主要從事水污染控制方面的研究工作。