何 靜，倪 軍，耿羅斌

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710075；2.中國石油長慶油田分公司第四采氣廠，陜西西安 710021)

多糖膠水溶液黏度影響因素比較

何 靜1，倪 軍1，耿羅斌2

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710075；2.中國石油長慶油田分公司第四采氣廠，陜西西安 710021)

目前多糖膠已應(yīng)用于多個領(lǐng)域，本文重點(diǎn)探討多糖膠在油田領(lǐng)域的應(yīng)用。以典型的假塑性流體羥丙基瓜爾膠、黃原膠、威蘭膠為測試樣品，本次試驗(yàn)采用Haake RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀測定流體在不同轉(zhuǎn)速下的黏度，并求得非牛頓流體的流變特性參數(shù)n、濃度系數(shù)K和相關(guān)系數(shù)R2，考察了濃度、溫度、冷凍前和冷凍后等參數(shù)對多糖膠溶液黏度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)剪切速率在0～100 s-1之間，隨剪切速率的增加，多糖膠水溶液黏度降幅為44%～83%，是多糖膠抗剪切的敏感區(qū)；當(dāng)剪切速率超過100 s-1以后，多糖膠水溶液的黏度隨剪切速率增加變化幅度不大。3種多糖膠均為假塑性流體，隨剪切速率增大，溶液黏度呈下降趨勢；在低溫下，威蘭膠、羥丙基瓜爾膠相對黃原膠更穩(wěn)定；由于3種多糖膠體結(jié)構(gòu)的不同，造成威蘭膠、羥丙基瓜爾膠與硼砂交聯(lián)后可以形成良好的挑掛，黃原膠不能與之形成挑掛。研究所采用的試驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)處理及所獲得的結(jié)論對多糖膠水溶液非牛頓流體的研究具有一定意義。

多糖膠；因素；流變特性；凍融；溫度

多糖[1]是一種直鏈或具有支鏈的高分子化合物，在高濃度時相互之間會產(chǎn)生作用，它們通過分子間纏繞或者通過分子間次級鍵相互作用起到增稠協(xié)同作用，從而使體系黏度增大[2-3]。微生物多糖[4]包括某些細(xì)菌、真菌和藍(lán)藻類產(chǎn)生的多糖。許多微生物在生長代謝過程中，在不同的外部條件下都能產(chǎn)生一定量的各種多糖。微生物胞外多糖是某些微生物在各種碳源生長過程中產(chǎn)生的、存在于發(fā)酵培養(yǎng)基中的可溶性或不可溶性多糖。胞外多糖易與菌體分離，可通過深層發(fā)酵實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，已經(jīng)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的微生物多糖有黃原膠、結(jié)冷膠、右旋葡聚糖、普魯蘭等，這些物質(zhì)在食品、混凝土中作增稠劑和穩(wěn)定劑應(yīng)用較多。本試驗(yàn)主要研究多糖膠特征、濃度/剪切速率、凍融黏度損失率、抗溫性等因素對多糖膠水溶液的影響，最終為多糖膠在油田領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種可行方向。

1 多糖膠特征及對比

文獻(xiàn)報道，羥丙基瓜爾膠、黃原膠、威蘭膠具有良好的增稠作用[5]。羥丙基瓜爾膠(Guar Gum)是一種中性多糖，具有高分子量，約2×1010～3×1010。其化學(xué)成分是半乳甘露聚糖，由α-D半乳糖和甘露糖經(jīng)配糖鍵結(jié)合而成，半乳糖與甘露糖之比平均為1∶2；其分子結(jié)構(gòu)是直線型大分子，并且有很短的側(cè)鏈從主分子鏈中伸出，使得羥丙基瓜爾膠產(chǎn)生強(qiáng)烈的增效作用。羥丙基瓜爾膠來源于植物膠改性，已作為一種稠化劑廣泛應(yīng)用于油田水基壓裂液體系。

黃原膠[6](Xanthan Gum)分子由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙?；捅針?gòu)成，相對分子質(zhì)量在2×106～5×107之間。它的一級結(jié)構(gòu)是由β-(1→4)鍵連接的葡糖基主鏈與三糖單位的側(cè)鏈組成；其側(cè)鍵由D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸交替連接而成，分子比例為2﹕1；三糖側(cè)鏈由在C6位置帶有乙酰基的D-甘露糖以α-(1→3)鏈與主鏈連接，在側(cè)鏈末端的D-甘露糖殘基上以縮醛的形式帶有丙酮酸；其高級結(jié)構(gòu)是側(cè)鏈和主鏈間通過氫鍵維系形成螺旋和多重螺旋。黃原膠是天然的微生物聚合物，是微生物在培養(yǎng)基中分泌出來的天然膠狀物，近年來主要被應(yīng)用于鉆井、聚合物驅(qū)油領(lǐng)域。

威蘭膠[7](Welan Gum)是繼黃原膠、結(jié)冷膠之后開發(fā)的一種新型微生物多糖膠。威蘭膠是由某些產(chǎn)堿桿菌Alcaligenes sp合成的微生物雜多糖，分子量為1.5×106。其結(jié)構(gòu)骨架由D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖和L-鼠李糖重復(fù)單元構(gòu)成，側(cè)鏈由單一的L-甘露糖或L-鼠李糖構(gòu)成。威蘭膠安全無毒，有獨(dú)特的理化性質(zhì)，與羥丙基瓜爾膠和黃原膠相比，威蘭膠生產(chǎn)受地理環(huán)境、氣候、自然災(zāi)害等因素的影響較小，所產(chǎn)生的各種廢渣、廢液可以進(jìn)行控制，減輕了環(huán)保壓力。近年來已作為乳化劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑、膠凝劑等廣泛應(yīng)用于食品、制藥、石油、化工等多個領(lǐng)域。

2 材料與方法

2.1 主要原料、試劑和儀器

(1)原料：羥丙基瓜爾膠(HPG)，由中國昆山有限責(zé)任公司提供；威蘭膠(WLJ)、黃原膠(HYJ)，由河北鑫龍有限責(zé)任公司提供；試劑為中國國藥分析純。

(2)儀器：分析天平，科恩；高速攪拌機(jī)，青島海通達(dá)；Haake RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀，美國熱電；恒溫水浴鍋，科偉。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 多糖膠溶液的制備方法

用分析天平分別稱取適量羥丙基瓜爾膠、黃原膠[8]和威蘭膠粉末，分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的多糖膠水溶液，用磁力加熱攪拌器使其混合均勻，在30℃下充分溶脹4 h備用。

本次試驗(yàn)依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《壓裂用植物膠通用技術(shù)要求(SY/T5764—2007)》，中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《壓裂用瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠技術(shù)要求(Q/SH0050—2007)》和中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《壓裂液通用技術(shù)條件(SY/T6376—2008)》，對多糖膠進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)評價[9]。

2.2.2 濃度/剪切速率對多糖膠黏度的測試

將不同濃度的多糖膠溶液，用Haake RS6000旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Z41號轉(zhuǎn)子，在不同剪切速率下測定30℃時的黏度。為了減少誤差，所有樣品測量時應(yīng)使溶液及轉(zhuǎn)子達(dá)到恒定的30℃后再進(jìn)行測定。

2.2.3 凍融對多糖膠黏度的測試

配制0.5%多糖膠水溶液，將3種膠溶液分別置于-20℃冰箱中冷凍、冷藏室0、24 h，然后自然冷卻至室溫， 30℃下解凍，在30℃時測定冷凍前后多糖膠黏度的變化。用Haake RS6000旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Z41號轉(zhuǎn)子在170 s-1下測其黏度。為了減少誤差，測量時應(yīng)使溶液及轉(zhuǎn)子達(dá)到恒定的30℃后再進(jìn)行測定。

2.2.4 溫度對多糖膠液黏度的測試

用分析天平分別稱取適量的羥丙基瓜爾膠、黃原膠和威蘭膠粉末，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的多糖膠水溶液，用磁力加熱攪拌器使其混合均勻，在30℃下充分溶脹4 h備用，用Haake RS6000旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)[11]，170 s-1，PZ38轉(zhuǎn)子測定溫度分別為30～150℃時膠液的黏度。

2.2.5 成膠性能測試

基液制備：準(zhǔn)確稱取1.5 g稠化劑(羥丙基瓜爾膠、黃原膠、威蘭膠)置于已加入500 mL水的磁力攪拌杯中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為5000 r/min，攪拌5 min，溶脹4 h后備用。

交聯(lián)液制備：稱取1.0 g硼砂置于盛有100 mL水的燒杯中，用玻璃棒攪拌使其充分溶解。

成膠性能測試：將上述的基液和交聯(lián)液按100∶5比例配制，形成挑掛。用Haake RS6000旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定170s-1、70℃剪切1 h時黏度的變化值。

3 結(jié)果與討論

3.1 剪切速率/濃度對黏度的影響

黏度是對流體內(nèi)部摩擦的一個重要量度，是影響流體物理性質(zhì)的一個重要參數(shù)。本試驗(yàn)依據(jù)2.2.1和2.2.2溶液配制方法，在30℃下考察了剪切速率對不同加量的多糖膠水溶液黏度的影響。由圖1可以看出，隨剪切速率的增加，不同加量的多糖膠水溶液黏度總體呈下降趨勢，均為假塑性流體。在同一剪切速率下，隨著多糖膠加量加大，溶液抗剪切性能提高。由3張對比圖和表1可以得出，剪切速率在0～100 s-1之間是多糖膠抗剪切的敏感區(qū)，隨剪切速率的增加，多糖膠水溶液黏度急劇下降；當(dāng)剪切速率超過100 s-1以后，多糖膠水溶液的黏度隨著剪切速率增加變化幅度不大。

3.2 流變參數(shù)

依據(jù)2.2.1和2.2.2試驗(yàn)方法配制溶液，本試驗(yàn)考察了剪切速率對多糖膠初始黏度、最終黏度及流性指數(shù)、稠度指數(shù)的影響[12]。

圖1 剪切速率/濃度對黏度的影響

表1 剪切速率對多糖膠黏度的影響

由表2、表3可知，三種多糖膠均為假塑性流體。①0～500 s-1和500～0 s-1區(qū)域，威蘭膠和羥丙基瓜爾膠的流性指數(shù)均大于黃原膠，而稠度指數(shù)又遠(yuǎn)小于黃原膠；②初始和最終剪切速率(0 s-1/500 s-1)黏度趨勢為黃原膠>威蘭膠>羥丙基瓜爾膠，但前后黃原膠黏度差值最大。以上兩點(diǎn)均說明黃原膠假塑性流體的流態(tài)特性越偏離牛頓流體，剪切稀釋作用越明顯。這是因?yàn)辄S原膠相對分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于威蘭膠和羥丙基瓜爾膠，因在低剪切速率下給予分子間擺脫相互纏結(jié)的外力越小，表觀黏度就越大。

表2 多糖膠流變參數(shù)對比Table 2 Comparison of polysaccharide gum rheological parameter

表3 多糖膠流變參數(shù)Table 3 Comparison of polysaccharide gum rheological parameter

3.3 凍融變化對黏度的影響

依據(jù)3.2.3配制方法，對多糖膠進(jìn)行凍融試驗(yàn)。由表4和圖2可以看出，多糖膠溶液黏度由高到低的順序?yàn)椋豪鋬鎏幚砬包S原膠>威蘭膠>羥丙基瓜爾膠，冷凍處理后威蘭膠>黃原膠>羥丙基瓜爾膠，說明冷凍處理會使多糖膠溶液黏度降低。其中威蘭膠和羥丙基瓜爾膠黏度損失率小于黃原膠，這是因?yàn)辄S原膠分子量大于羥丙基瓜爾膠和威蘭膠，且在冷凍中會產(chǎn)生斷裂。因此，威蘭膠與羥丙基瓜爾膠的穩(wěn)定性優(yōu)于黃原膠。

表4 凍融變化對多糖膠水溶液黏度的影響 Tab 4 The influence of freezing-thawing changes on polysaccharide glue solution viscosity

圖2 凍融變化對多糖膠水溶液黏度的影響

3.4 多糖膠耐溫性能對比

溫度是物質(zhì)內(nèi)能的宏觀表現(xiàn)，按照2.2.4的配液方法，依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《壓裂用植物膠通用技術(shù)要求(SY/T5764—2007)》和中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《壓裂用瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠技術(shù)要求(Q/SH0050—2007)》，對不同多糖膠進(jìn)行耐溫性能對比試驗(yàn)。由圖3可以看出，當(dāng)溫度升高時，分子運(yùn)動速率加快，聚集體由大變??；隨吸收能量的增加，其體系結(jié)構(gòu)被拆散，液體流動阻力減少；溶液黏度的變化趨勢為威蘭膠>羥丙基瓜爾膠>黃原膠，這表明威蘭膠與羥丙基瓜爾膠的穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于黃原膠。

圖3 多糖膠耐溫性能對比

3.5 成膠性能對比

按照2.2.5成膠性能步驟和依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《壓裂液通用技術(shù)條件(SY/T 6376—2008)》，根據(jù)壓裂液耐溫評價標(biāo)準(zhǔn)對3種膠體進(jìn)行壓裂液耐溫性能測試。

圖4 多糖膠成膠性能對比

由圖4可知，威蘭膠、羥丙基瓜爾膠與硼砂交聯(lián)后可以形成良好的挑掛，但黃原膠不能與之形成挑掛，這主要是由于3種膠體的結(jié)構(gòu)不同。通過耐溫性能可知，相同加量下威蘭膠耐溫遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于黃原膠和羥丙基瓜爾膠，這樣大大節(jié)省了現(xiàn)場配液費(fèi)用。

4 結(jié)論

通過試驗(yàn)比較分析，得出以下結(jié)論：

(1)3種多糖膠均為假塑性流體，隨著剪切速率增大，溶液黏度呈下降趨勢。

(2)在低溫下，威蘭膠、羥丙基瓜爾膠相對黃原膠更穩(wěn)定。

(3)由于3種多糖膠體結(jié)構(gòu)的不同[13]，造成威蘭膠、羥丙基瓜爾膠與硼砂交聯(lián)后可以形成良好的挑掛，黃原膠不能與之形成挑掛。

[1] 何靜,王滿學(xué),李世強(qiáng),等.不同因素對微生物多糖溶液黏度的影響[J].鉆井液與完井液,2015,32(2):1-3.

[2] 崔娜娜.新型胞外多糖產(chǎn)生菌的篩選及多糖特性研究[D].武漢:湖北工業(yè)大學(xué),2015.

[3] 崔娜娜.新型胞外多糖產(chǎn)生菌的篩選及多糖特性研究[D].武漢:湖北工業(yè)大學(xué),2015

[4] 何靜,王滿學(xué),程玉群,等.不同因素對微生物多糖溶液黏度的影響[J].石油與天然氣化工,2015,44(6):85-88.

[5] 溫誠榮,潘娟,龐杰.魔芋葡甘聚糖/威蘭膠體系流變性能研究[J].糧食與油脂,2014,27(6):31-35.

[6] 仵雁北,于偉,何強(qiáng).塔拉膠流變學(xué)特性研究[J].食品工業(yè)科技,2013,12(6):31-35.

[7] 徐龍,苑再武,徐桂英.威蘭膠水溶液的流變性[A].中國化學(xué)會﹒中國力學(xué)學(xué)會流變學(xué)專業(yè)委員會﹒流變學(xué)進(jìn)展(2012)——第十一屆全國流變學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集[C].中國化學(xué)會﹒中國力學(xué)學(xué)會流變學(xué)專業(yè)委員會,2012:241-243.

[8] 商飛飛,王強(qiáng),趙學(xué)平,等.黃原膠的結(jié)構(gòu)與復(fù)配性質(zhì)研究[J].食品工業(yè)科技,2012,33(7):440-443.

[9] 朱廣宇,方波.硼砂交聯(lián)低聚羥丙基塔拉膠可再生凝膠體系的制備與流變性研究[J].高等化學(xué)工程學(xué)報,2012,26(5):901-905.

[10] 吉武科,趙雙枝,嚴(yán)希海,等.韋蘭膠與黃原膠流變性比較研究[J].化學(xué)與生物工程,2011(10):50-56.

[11] 吉武科,趙雙枝,董學(xué)前,等.新型微生物胞外多糖——韋蘭膠的進(jìn)展研究[J].中國食品添加劑,2010(1):210-215.

[12] 蔣云,詹曉北,李艷,等.Brookfield黏度計(jì)測定微生物多糖發(fā)酵液流體特性參數(shù)[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報,2008,27(5):73-77.

[13] 蔣建新,朱莉偉,安鑫南,等.NMR法研究我國主要植物膠資源的多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2006,26(1):41-44.

Comparison of Influencing Factors on Viscosity of Polysaccharide Gum Solution

He Jing1, Ni Jun1, Geng Luobin2

(1.ResearchInstituteofShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,Ltd.,Xi＇an,Shaanxi710075,China；2.No.4GasProductionPlantofChangqingOilfieldCompany,PetroleumChina,Xi＇an,Shaanxi710021,China)

At present, polysaccharide gum has been applied in many fields. This paper focuses on the application of polysaccharide gums in oil field. With typical pseudoplastic fluid hydroxypropyl guar gum, xanthan gum, welan gum as the test samples, this test uses a rotational rheometer Haake RS6000 fluid viscosity measurement at different speeds, and to obtain the rheological parameters of the non-Newtonian fluid n, the concentration coefficient K and the correlation coefficient coefficient R2. The effects of the parameters such as concentration, temperature, pre-freezing and post-freezing on the viscosity of polysaccharide gum. The results show that when the shear rate is between 0 ～ 100s-1, the viscosity of polysaccharide gum solution decreases from 44% to 83% with the increase of shear rate, which is the sensitiv region of polysaccharide gum. When the shear rate exceeds after 100s-1, the viscosity of polysaccharide gum solution did not change with the increase of shear rate. Three kinds of polysaccharide gums are pseudoplastic fluids, with the shear rate increasses, the solution viscosity decreased. At low temperatures, the welan gum, hydroxyproply guar gum relative to xanthan gum is more stable. Due to the different structure of three polysaccharide gumresulting in welan gum, hydroxypropyl gum and borax cross-linking can form a good pick hanging, xanthan gum can not be formed with the pick hanging. The experimental method, data processing and conclusions obtained by the study have a certain significance for the study of non-Newtonian fluid of polysaccharide gum.

polysaccharide gums; factor; rheological property; freezing and thawing; temperature

“威蘭膠在延長油田適應(yīng)性評價”(ycsy2014ky-B-7)資助。

何靜(1988—)，女，助理工程師，碩士，主要從事油田壓裂工作液的優(yōu)化與研究工作，同時涉及提高采收率研究、油田水質(zhì)、原油物性等其他油田化學(xué)劑的質(zhì)量分析測試工作。郵箱：hejing88950095@163.com.

TS202.3

A