葉林龍 孫宜華 方 亮 常寶成 姜禮華 李明明

(1. 三峽大學 材料與化工學院, 無機非金屬晶態(tài)與能源轉換材料重點實驗室, 湖北 宜昌 443002； 2. 廣西新未來信息產(chǎn)業(yè)股份有限公司，廣西 北海 536000)

成型壓力對GZO陶瓷靶材無壓燒結致密化的影響

葉林龍1孫宜華1方 亮1常寶成2姜禮華1李明明1

(1. 三峽大學 材料與化工學院, 無機非金屬晶態(tài)與能源轉換材料重點實驗室, 湖北 宜昌 443002； 2. 廣西新未來信息產(chǎn)業(yè)股份有限公司，廣西 北海 536000)

采用模壓成型-無壓燒結法制備Ga摻雜量為3wt %的氧化鋅陶瓷靶材(ZnO∶Ga2O3=97∶3 wt%)．分析研究了成型壓力對靶材致密度、物相組成、微觀結構及燒結收縮變化率的影響．采用X射線衍射儀分析物相組成，掃描電鏡觀測燒結體斷口形貌，用熱膨脹儀分析試樣燒結收縮曲線，阿基米德排水法測量試樣密度．結果表明：成型壓力對GZO靶材燒結時生成ZnGa2O4的固相反應有促進作用，并且當成型壓力由120 MPa提高到200 MPa時，固相反應生成更多的ZnGa2O4尖晶石相導致GZO陶瓷燒結致密所需的溫度也有所提高．成型壓力為200 MPa時靶材致密度最高，相對密度達93.54%TD．

GZO靶材； 成型壓力； 無壓燒結； 致密化

透明導電氧化物(TCO)薄膜因其導電性和透光性兼顧的特性，被廣泛應用于光學、電子、信息等技術領域[1]．ZnO具有帶隙寬、介電常數(shù)低、溫度穩(wěn)定性好、光透率高、化學性能穩(wěn)定等特點，摻雜改性后的ZnO薄膜具有更加良好的性能，是極具潛力的TCO薄膜材料之一，且其價格低廉、儲量豐富、無毒性，自20世紀80年代就被廣泛研究和報道[2-3]．

在工業(yè)生產(chǎn)中TCO薄膜制備的方式主要是磁控濺射法，其中靶材是濺射鍍膜過程中重要的基礎原材料．有關ZnO陶瓷靶材的研究報道以Al摻雜ZnO(AZO)[4-9]和Ga摻雜ZnO(GZO)居多．由于Ga與Zn的離子半徑更接近[10]，摻雜后引起的晶格畸變小，因此GZO薄膜在性能上具有一定的優(yōu)勢．

近年來，一些學者開展了Ga摻雜ZnO陶瓷靶材的制備研究．M.S. Jang等[11]采用拉曼光譜分析了摻雜量2 mol%的AZO和摻雜量0.5 mol%的GZO陶瓷靶材；Wu Mingwei等[12]分析了燒結溫度對摻雜量3 wt%的GZO(GZO-3Ga)靶材和摻雜量5 wt%的GZO(GZO-5Ga)靶材的電學性能和微觀結構的影響；Ransong Wu等[13]制備并研究了Al、Ga共摻雜ZnO(AGZO)陶瓷靶材的性能及微觀結構．已有的研究報道中采用制備的方法多為模壓成型-無壓燒結法，研究的變量以成分和燒結溫度居多，對于成型壓力的選定多是根據(jù)經(jīng)驗公式給定，成型壓力對GZO陶瓷靶材的物相、微觀結構等方面的影響研究較少．

本文以ZnO和Ga2O3粉體為原料制備GZO-3Ga陶瓷靶材，采用不同成型壓力制備生坯進行無壓燒結，分析研究了成型壓力對GZO-3Ga陶瓷靶材的物相組成、微觀結構及其燒結收縮變化率的影響．

1 實 驗

實驗選用純度為99.7%的ZnO粉(上海京華化工廠，亞微米級)和純度為99.99%的Ga2O3粉(長沙亞光金屬化工有限公司，亞微米級)為初始粉體，采用水基濕法球磨，添加0.25 wt%聚丙烯酸(PAA)分散劑進行混料，混料36 h后，經(jīng)冷凍干燥24 h、700℃煅燒脫脂6 h，再添加4 wt%的聚乙烯醇(PVA)為粘結劑，得到混合粉體．

將混合粉體裝入6×25 mm不銹鋼模具中，分別以20～300 MPa的壓力壓制成生坯，生坯脫脂后置于高溫電阻爐(ECF1-6-17，上海廣益高溫)無壓燒結，燒結溫度為1 400℃，升溫速率為2℃/min，燒結保溫時間為2 h．用阿基米德排水法測量試樣密度，采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7500F, Japan)觀測燒結試樣的斷口形貌，采用X射線衍射儀(XRD, Ultima IV, Japan)分析物相組成，用熱膨脹儀(NETZSCH DIL 402C, Germany)測試試樣燒結收縮曲線．

2 結果討論

2.1 成型壓力燒結體致密度的影響

圖1為不同成型壓力與GZO生坯及其脫脂試樣、燒結試樣相對密度的關系曲線．從圖1可以看出，隨著成型壓力的增加生坯試樣的相對密度呈現(xiàn)上升趨勢，在成型壓力超過240 MPa后其上升速度減緩，最后的相對密度穩(wěn)定在60%TD附近．脫脂試樣的相對密度較生坯試樣有所降低，其變化趨勢與生坯試樣基本一致．經(jīng)過1 400℃燒結后，發(fā)現(xiàn)燒結試樣的成型壓力-相對密度變化規(guī)律與生坯試樣有所不同．隨著壓力的增大，燒結體相對密度逐漸升高，當壓力為120 MPa時，燒結體相對密度出現(xiàn)一個峰值，為89.97%TD；當成型壓力繼續(xù)增大，燒結體相對密度在略微下降后繼續(xù)升高，在200 MPa處出現(xiàn)最大值93.54%TD．當成型壓力進一步增加，試樣的相對密度出現(xiàn)大幅度下降不再增加，相對密度在90%TD左右上下浮動．

圖1 不同壓力壓制GZO生坯、脫脂試樣、 燒結試樣的相對密度

經(jīng)分析，當成型壓力小于120 MPa時，由于壓力相對較低，粉末顆粒間存在由粘結劑填充的間隙較多，顆粒間的接觸面積較小，不利于燒結致密化，所以燒結體相對密度較低．隨著成型壓力的增大，粉末顆粒在壓力的作用下進一步緊密排布，其中的部分粘結劑被擠出，使生坯體積減小，但試樣中的粉末顆粒間接觸面積增大，致密度提高．當成型壓力超過200 MPa時，粉末顆粒在過高的壓力下可能發(fā)生破碎，同時由于坯體中閉合氣孔被壓縮，當壓力除去時，被壓縮的氣孔重新擴大，使坯體出現(xiàn)開裂、分層等缺陷，最終會導致燒結體中出現(xiàn)斷層、大片空洞等缺陷，嚴重影響燒結體致密度[3]．

2.2 成型壓力對燒結體微觀結構的影響

圖2(a)～(e)是不同壓制壓力的生坯燒結后所獲得的燒結體的斷口形貌．可見試樣燒結致密化已經(jīng)基本完成，各晶粒緊密排列．從試樣中孔洞的大小和分布情況可以看出，20 MPa壓制的試樣由于壓制壓力較小，粉體顆粒排布不緊密，燒結致密程度不高，試樣中分布著較多且尺寸較大的孔洞(平均尺寸為2.47 μm)．隨著壓制壓力的增大，試樣中的孔洞數(shù)量逐漸減少，孔洞尺寸也隨之減小，在壓制壓力為200 MPa時，試樣中孔洞最少且尺寸最小(平均尺寸為0.98 μm)．當壓制壓力超過200 MPa時，從圖2(e)中可見，試樣中孔洞尺寸較大(平均尺寸為2.66 μm)且分布密度較大，部分孔洞出現(xiàn)合并現(xiàn)象．分析表明由于成型壓力過高使坯體中的閉合氣孔壓縮，當脫模時氣孔重新擴大，降低了坯體的粘結性，使坯體中的缺陷增多，燒結后試樣致密度降低[3]．

(a)20 MPa；(b)80 MPa；(c)140 MPa；(d)200 MPa；(e)260 MPa 圖2 不同壓制壓力燒結體斷口形貌ESEM圖片

2.3 成型壓力對靶材物相結構的影響

圖3為混合粉體和不同成型壓力燒結體的XRD衍射圖譜．

圖3 GZO混合粉末和不同成型壓力燒結體的XRD衍射譜

由圖中可見，混合粉體和各燒結體的主衍射峰峰位與ZnO標準PDF卡片(PDF#36-1451)基本一致，其中混合粉體衍射圖譜中除ZnO的衍射峰外，還可見微小的Ga2O3衍射峰(PDF#06-0503)，而在燒結體試樣的衍射圖譜中Ga2O3的衍射峰消失．另外，成型壓力120 MPa試樣的衍射峰峰位較之粉體的峰位有向小角度方向移動的現(xiàn)象，結合張富春[14]等的研究，可以認為Ga3+取代Zn2+時產(chǎn)生晶格畸變，且在結晶時產(chǎn)生了殘余應力，造成Ga3+多余正電荷之間相互排斥作用加強，導致系統(tǒng)能量升高而引起晶胞體積增大．但Ga原子的摻入對ZnO的晶格結構沒有顯著影響．當成型壓力繼續(xù)增加，燒結體試樣衍射峰位有向大角度方向移動的現(xiàn)象，這可能是因為成型壓力增大促使坯體顆粒緊密排布，晶粒間接觸面積增加，利于燒結，促進了燒結過程中的固相反應．

在3個燒結體的衍射圖譜中可以看到有ZnGa2O4的衍射峰(PDF#38-1240)出現(xiàn)，且隨著試樣成型壓力的增大，ZnGa2O4的衍射峰峰強變大．分析表明，由于Ga元素在ZnO中的固溶度限制[15]，部分沒有參與取代Zn原子的Ga2O3與ZnO反應生成ZnGa2O4尖晶石相，這一結果與Liu J等[16]的報道相符．同時，由ZnGa2O4峰強的變化可以看出，成型壓力的增大促進了ZnGa2O4的生成，其原因可能是因為成型壓力增大使Ga2O3顆粒和ZnO顆粒有更加緊密的排布，兩者間的接觸面積增大，使Ga2O3更容易與ZnO發(fā)生反應，從而生成的ZnGa2O4量增多，衍射峰峰強變大．

2.4 成型壓力對靶材燒結收縮的影響

圖4為壓制壓力分別為120 MPa和200 MPa的壓制成型試樣的熱膨脹曲線．

圖4 不同壓力壓制GZO陶瓷生坯的熱膨脹分析

由圖可見，壓制壓力為120 MPa成型試樣在760℃左右開始收縮．隨著燒結溫度的升高，試樣的收縮速率開始加快，當燒結溫度為1 126℃時收縮速率達到最大值．燒結溫度繼續(xù)升高，試樣的收縮速率快速下降，當燒結溫度為1 194℃時試樣收縮速率進入一個短暫的相對平穩(wěn)期．燒結溫度為1 240℃時試樣收縮速率再次快速降低．當燒結溫度為1 435℃時試樣的燒結致密化基本結束，試樣收縮率達到最大．燒結溫度繼續(xù)上升，則出現(xiàn)了試樣膨脹的現(xiàn)象．壓力壓制為200 MPa成型的試樣燒結收縮的趨勢與120 MPa壓制成型的試樣基本一致，但上述幾個溫度點均有所提高．200 MPa壓制的試樣在燒結溫度為840℃開始收縮，在1 150℃收縮速率達到最大值，在1200℃燒結收縮進入相對平穩(wěn)期，在1 262℃收縮速率再次快速降低，在1435℃燒結收縮率達到最大值，當燒結溫度繼續(xù)上升，試樣出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象．

通過燒結收縮曲線可以看出，成型壓力在一定范圍內(nèi)增大，使其燒結收縮致密化所需的溫度有所提高．結合物相分析結果可知，GZO-3Ga陶瓷在燒結過程中發(fā)生固相反應生成尖晶石相ZnGa2O4，且成型壓力對這一固相反應有促進作用．當成型壓力增大，試樣中生成的ZnGa2O4尖晶石相的量增多，由于ZnGa2O4對晶界的釘扎作用使燒結致密化的進行需要更多的能量，導致燒結收縮的溫度點有所提高．尖晶石相的釘扎作用同時有利于GZO燒結致密化[12]，最終200 MPa成型壓力的試樣致密度最高，相對密度達93.54%TD．

3 結 論

1)隨成型壓力提高，GZO生坯的致密程度成臺階式上升，最終穩(wěn)定在60%TD左右；燒結體致密程度呈小幅度上升；成型壓力為200 MPa時燒結體密度最高，相對密度達93.54%TD．2)GZO燒結過程中固相反應生成ZnGa2O4，成型壓力提高，ZnGa2O4生成量增大．3)相對于120 MPa成型壓力，200 MPa壓制試樣燒結時，燒結溫度略有提高，在1150℃收縮速率達到最大值．

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[責任編輯 周文凱]

Effect of Forming Pressure on Densification of GZO Ceramic Target Prepared by Pressureless Sintering

Ye Linlong1Sun Yihua1Fang Liang1Chang Baocheng2Jiang Lihua1Li Mingming1

(1. Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Crystalline & Energy Conversion Materials, College of Materials and Chemical Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China; 2. New Future Information Industry Co., Ltd., Beihai 536000, China)

In this article, GZO-3Ga ceramic green bodies ( ZnO:Ga2O3= 97:3 wt%) were formed at different pressures and pressureless sintering. The effect of forming pressure on the density, crystal structure, microstructures and sintering behavior are investigated. The phase composition of the specimens are examined by X-ray diffractometer. The microstructures of specimen fractures are examined under field-emission SEM. The thermal shrinkage curves are analyzed by thermal dilatometer. The densities of specimens are measured by Archimedes method. The results show that the forming pressure has a promoting effect on solid phase reaction of ZnGa2O4during the sintering process. When the forming pressure increased from 120 MPa to 200 MPa, the increasing the amount of ZnGa2O4leads to an improvement of sintering temperature. The specimen compressed at 200 MPa possessed the highest theory density of 93.54%TD.

GZO target; forming pressure; pressureless sintering; densification

2016-12-23

國家自然科學基金“硅量子點鑲嵌碳化硅-非晶碳層狀材料的構筑及發(fā)光機理”

孫宜華(1970-)，男，教授，博士，主要從事透明導電氧化物靶材及薄膜、特種材料連接等研究。E-mail：sunyihua316181@163.com

10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2017.03.023

TQ174

A

1672-948X(2017)03-0104-04