王英雄，侯相林，朱玉雷

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西省生物煉制工程技術(shù)研究中心，太原 030001

糖類(lèi)衍生物催化制備含氧液體燃料和精細(xì)化學(xué)品

王英雄，侯相林，朱玉雷

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西省生物煉制工程技術(shù)研究中心，太原 030001

朱玉雷，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員、博士生導(dǎo)師。從事精細(xì)化學(xué)品和可再生能源的多相催化反應(yīng)研究，解決了加氫、脫氫、耦合反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，相關(guān)新型成果成功地應(yīng)用于企業(yè)。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人和研究骨干完成了多項(xiàng)國(guó)家基金、“863”和“973”項(xiàng)目。獲得2004年中國(guó)石化協(xié)會(huì)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)（第二完成人），2005年國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)（第一完成人），2005年中國(guó)科學(xué)院杰出科技成就獎(jiǎng)（集體），2013年山西省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第一完成人）。2006年獲國(guó)務(wù)院特殊專(zhuān)家津貼。以第一作者和通訊作者，在ACS Catal., Chem. Commun., J. Catal., Green Chem.等專(zhuān)業(yè)刊物上發(fā)表論文100多篇，授權(quán)專(zhuān)利20余項(xiàng)。E-mail：zhuyulei@sxicc.ac.cn

通過(guò)生物煉制獲取液體燃料和化學(xué)品是緩解當(dāng)前能源危機(jī)的有效途徑。概述了木質(zhì)纖維素和甲殼素綜合利用方面的研究進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了筆者研究團(tuán)隊(duì)在平臺(tái)化合物加氫制液體燃料、甲殼素類(lèi)生物質(zhì)制含氮雜環(huán)精細(xì)化學(xué)品方面的研究成果，并展望了該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向。

生物煉制；木質(zhì)纖維素；甲殼素；平臺(tái)化合物；精細(xì)化學(xué)品；液體燃料

能源、化學(xué)品和材料是工業(yè)社會(huì)的必需物資。當(dāng)前經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)能源需求不斷攀升，而生物圈內(nèi)探明儲(chǔ)量的石化資源卻日趨減少，能源供給形勢(shì)嚴(yán)峻。此外，CO2大規(guī)模排放引起的“溫室效應(yīng)”已影響到人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境。研發(fā)可再生資源正受到各國(guó)政府的普遍關(guān)注。鑒于生物質(zhì)資源的可持續(xù)性、使用過(guò)程不增加CO2凈含量等優(yōu)點(diǎn)，以其為原料通過(guò)生物煉制獲取液體燃料和化學(xué)品，是當(dāng)前能源化工領(lǐng)域的研究前沿[1-2]。當(dāng)前的研究主要集中在木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)和甲殼素類(lèi)生物質(zhì)兩方面（圖1）。以木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)為原料可獲得5-羥甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）等平臺(tái)化合物[3-5]。其中HMF可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)中間體和含氧燃料添加劑等[6-10]。LA作為重要的化工原料常用于合成多種精細(xì)化學(xué)品、液體燃料[11]。甲殼素類(lèi)生物質(zhì)是儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大類(lèi)生物質(zhì)資源，也是自然界中除蛋白質(zhì)外，數(shù)量最大的天然含氮有機(jī)化合物[12]。全球漁業(yè)產(chǎn)生的甲殼素每年大約可達(dá)100億噸[13]。以甲殼素類(lèi)生物質(zhì)為原料轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，對(duì)于其資源化利用、緩解日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題也具有重要意義[14]。本文將論述近年來(lái)木質(zhì)纖維素和甲殼素類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備燃料和精細(xì)化學(xué)品兩方面的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)做前瞻性預(yù)測(cè)和評(píng)述。

圖1 纖維素和甲殼素類(lèi)生物質(zhì)及其單體化合物的結(jié)構(gòu)

1 木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

1.1 糖類(lèi)化合物制備HMF的研究

以非食用的纖維素及其單體葡萄糖和果糖為原料轉(zhuǎn)化HMF，大多使用質(zhì)子酸或固體酸為催化劑，采用合適的反應(yīng)介質(zhì)，最高的HMF收率為80%～90%，反應(yīng)選擇性達(dá)到90%以上[3，15-16]。近年來(lái)，金屬鹵化物作為該類(lèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，離子液體作溶劑或直接起催化作用的研究也受到越來(lái)越多的關(guān)注[17]。Zhao等[18]在離子液體中用CrCl2作催化劑，提出了金屬離子可以促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖，果糖在酸性條件下就更容易轉(zhuǎn)化為HMF，這一發(fā)現(xiàn)為制備HMF開(kāi)拓了新思路。Hu等[19-20]研究了離子液體對(duì)以葡萄糖、果糖、菊糖為原料轉(zhuǎn)化為HMF的影響。研究表明離子液體對(duì)該類(lèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)都具有較好的促進(jìn)作用。當(dāng)以SnCl4為催化劑，1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽（[B MIM]BF4）離子液體為溶劑時(shí)，Hu等提出Sn4+與葡萄糖之間形成的五元環(huán)絡(luò)合物對(duì)葡萄糖的轉(zhuǎn)化發(fā)揮了關(guān)鍵作用，且[BMIM]BF4/SnCl4體系對(duì)果糖、蔗糖、菊糖、纖維二糖、淀粉等也有部分相同的催化作用。Deng等[21]也對(duì)糖類(lèi)化合物在ZnCl2的水溶液中轉(zhuǎn)化為HMF進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，63%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZnCl2水相體系中Zn2+與糖類(lèi)化合物的絡(luò)合有利于它們異構(gòu)化為果糖，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HMF，提出了水相體系中不完全配位的鋅離子是催化葡萄糖等異構(gòu)化為果糖的催化中心，而且該水相氯化鋅反應(yīng)體系也適用于纖維素和淀粉等糖類(lèi)大分子水解為低聚合度的糖（圖2）。

1.2 糖類(lèi)化合物制備LA的研究

與HMF制備過(guò)程相比，LA的制備過(guò)程需要在相對(duì)較強(qiáng)的酸性條件下完成，但工藝參數(shù)易于控制，在生物質(zhì)資源制備HMF過(guò)程中，通常伴隨著HMF經(jīng)水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A和甲酸的副反應(yīng)。筆者團(tuán)隊(duì)近期開(kāi)展了利用菊粉類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)HMF或LA的研究，通過(guò)加入助催化劑SnCl4，可調(diào)控主產(chǎn)物由HMF逐漸轉(zhuǎn)為L(zhǎng)A，LA收率可達(dá)25.7%，并通過(guò)原位核磁共振技術(shù)跟蹤反應(yīng)，驗(yàn)證了LA是由HMF進(jìn)一步水合生成[10]。

1.3 平臺(tái)化合物HMF和LA轉(zhuǎn)化制含氧液體燃料

圖2 纖維素類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為HMF路徑及Zn2+與糖類(lèi)化合物的絡(luò)合作用

平臺(tái)化合物HMF可催化轉(zhuǎn)化為多種化學(xué)品（圖3），因此，HMF被稱(chēng)為“沉睡的巨人”[22]。近年來(lái)，筆者研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了高效的非貴金屬催化劑體系，實(shí)現(xiàn)HMF加氫和氫解過(guò)程，揭示了其催化反應(yīng)的基本規(guī)律。研究團(tuán)隊(duì)以商用的雷尼金屬催化劑（Raney Ni，Raney Co，Raney Cu）催化HMF加氫，研究結(jié)果表明非貴金屬催化劑在該反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用前景。其中以Raney Ni為催化劑，100℃條件下，獲得收率為96%的2，5-二羥甲基四氫呋喃；180℃條件下，獲得收率為88.5%的2，5-二甲基呋喃[23]。為促進(jìn)C＝O/C—O氫解過(guò)程，提高Ni基催化劑的性能，研究團(tuán)隊(duì)還以類(lèi)水滑石為催化劑前驅(qū)體，構(gòu)建了高分散的Ni-Al2O3金屬-酸雙功能體系，通過(guò)調(diào)變Ni活性位數(shù)目改變催化劑酸強(qiáng)度，最終以NiAl-850為催化劑獲得了較高的2，5-二甲基呋喃收率（91.5%）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，2，5-二甲基呋喃收率逐漸減少，2，5-二甲基四氫呋喃收率逐漸增加，反應(yīng)20h，以NiAl-850為催化劑實(shí)現(xiàn)了97.4%的2，5-二甲基四氫呋喃收率[24]。另外，還以蒸氨法制備了頁(yè)硅酸鎳材料（NiSi-PS）用于羥甲基糠醛氫解制呋喃燃料，該催化劑可在130～150℃條件下高效催化合成呋喃燃料，收率可達(dá)90.2%，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的非貴金屬催化劑催化5-HMF轉(zhuǎn)化的最低反應(yīng)溫度[25]。

筆者團(tuán)隊(duì)在LA加氫制備含氧液體燃料γ-戊內(nèi)酯（GVL）方面也取得了一系列重要進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)以Ru為催化活性中心，在水相介質(zhì)中研究了LA加氫制GVL，收率可達(dá)99.9%。較高的產(chǎn)品收率可能源于水能夠促進(jìn)氫溢流的發(fā)生，提高催化劑加氫活性。2H同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)（圖4）證明水通過(guò)嵌入LA的羰基位置（即圖4中GVL的C5位置）參與了反應(yīng)過(guò)程[26]。

圖3 平臺(tái)化合物HMF轉(zhuǎn)化為含氧燃料分子示意圖

圖4 水促進(jìn)LA加氫的反應(yīng)機(jī)理研究

針對(duì)水相加氫反應(yīng)中催化劑不穩(wěn)定的問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了穩(wěn)定性高、低溫催化加氫活性高的固載型r-Ru-NH2-γ-Al2O3催化劑，借助有機(jī)硅對(duì)金屬氧化物載體表面進(jìn)行改性，解決了水相中金屬氧化物載體不穩(wěn)定導(dǎo)致催化劑的失活問(wèn)題，同時(shí)可提高催化劑的低溫加氫活性[27]?；谳d體與活性 金屬的強(qiáng)相互作用以及載體的電子效應(yīng)顯著影響催化劑活性的思路，筆者團(tuán)隊(duì)還以富含π電子的石墨烯為載體，通過(guò)原位還原法設(shè)計(jì)制備了新型Ru/石墨烯（RGO）催化劑。反應(yīng)溫度為-10℃，Ru/RGO催化劑可以高效催化LA加氫制GVL，收率高達(dá)70.5%，這是多相催化加氫反應(yīng)中所報(bào)道的最低溫度[28]。

近期，筆者團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)性地在水/γ-丁內(nèi)酯體系中，以磷鎢酸和負(fù)載型Ru為共催化劑，通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)變?nèi)軇A性，成功將六碳糖（果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、淀粉、纖維素）經(jīng)LA轉(zhuǎn)化為GVL，反應(yīng)溫度為130℃，H2壓力為4MPa時(shí)，GVL的收率可達(dá)55.1%[29]。后續(xù)研究工作中，團(tuán)隊(duì)以Hβ分子篩為催化劑，選擇性斷裂六碳糖中的C—C鍵形成五碳糖，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榭啡７磻?yīng)溫度為150℃，分別以果糖和葡萄糖為原料，糠醛收率分別可達(dá)63.5%和56.5%。該研究工作首次實(shí)現(xiàn)了由纖維素類(lèi)六碳糖生物質(zhì)制五碳平臺(tái)化合物糠醛?？啡┩ǔＳ缮镔|(zhì)原料中的半纖維素組分脫水制備。原料中含量更高的纖維素等六碳糖使用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝無(wú)法轉(zhuǎn)化，被當(dāng)為固體殘留物（糠醛渣）廢棄。該研究工作有望克服當(dāng)前糠醛生產(chǎn)工藝中面臨的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題[30]。

2 甲殼素類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

2.1 甲殼素類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制HMF和LA

近年來(lái)，利用甲殼素類(lèi)生物質(zhì)為原料制平臺(tái)化合物的研究越來(lái)越受到關(guān)注。Kerton等[31]報(bào)道了水溶液在微波加熱的條件下，以Lewis酸SnCl4·5H2O為催化劑，將殼聚糖選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值平臺(tái)化合物HMF和LA。Wang等[7]將67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZnCl2水溶液作為催化劑和溶劑，研究了甲殼素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制HMF，當(dāng)用硼酸做催化劑時(shí)，HMF收率較高（21.9%）。Li等[32]研究了以咪唑衍生物類(lèi)離子液體為催化劑，在水溶液中催化甲殼素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成HMF，發(fā)現(xiàn)以N-甲基咪唑硫酸氫鹽（[MIM]HSO4）離子液體催化劑，以殼聚糖為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度為180℃，得到HMF的收率為30%。

甲殼素生物質(zhì)還可轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A、乙酸等化合物。Szabolcs等[33]發(fā)現(xiàn)在微波加熱的條件下，鹽酸有利于低聚合度的殼聚糖和單體氨基葡萄糖、乙酰氨基葡萄糖（GlcNAc）的水解，而硫酸更有利于甲殼素的降解，通過(guò)條件優(yōu)化，可得到較高收率的LA。Gao等[34]在300℃NaOH溶液中加入氧化銅為催化劑，通入氧氣，以甲殼素為原料轉(zhuǎn)化得到乙酸的最高收率為38%，在同樣條件下以未處理的蝦殼粉末為原料得到的乙酸的收率高達(dá)48%，推測(cè)蝦殼中的蛋白質(zhì)成分可以促進(jìn)乙酸的形成。上述研究為甲殼素類(lèi)生物質(zhì)的資源化利用提供了一條有效途徑。

2.2 甲殼素或殼聚糖水解制氨基糖和氨基糖醚

甲殼素或殼聚糖水解可得到氨基糖[7]，例如GlcNAc、氨基葡萄糖（GlcNH2）以及殼寡糖[35]。這些氨糖類(lèi)化合物被廣泛用于食品、生物醫(yī)學(xué)和制藥領(lǐng)域[36]。Ajavakom等[37]用微波和超聲波來(lái)輔助甲殼素水解制備單糖，研究發(fā)現(xiàn)微波加熱能夠?qū)⒎磻?yīng)效率提高10倍，此外超聲波可促進(jìn)甲殼素的溶解。在另外一項(xiàng)工作中，在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）離子液體溶液中，6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽酸，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，殼聚糖解聚制備還原糖的收率為60%[38]。

Fukuoka等[39]報(bào)道了結(jié)合物理和化學(xué)方法可選擇性水解甲殼素制單糖GlcNAc。甲殼素首先被浸漬上催化量的硫酸，在無(wú)溶劑條件下球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為500r/min，球磨6h后，可獲得100%溶解產(chǎn)物，包括單體GlcNAc（4.7%），二聚乙酰氨基葡萄糖[（GlcNAc）2， 7.8%]，三聚乙酰氨基葡萄糖[（GlcNAc）3，11%]，四聚乙酰氨基葡萄糖[（GlcNAc）4，9.7%]，五聚乙酰氨基葡萄糖[（GlcNAc）5，8.6%]，以及其他長(zhǎng)支鏈的低聚物。物理機(jī)械作用力與化學(xué)催化方法產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，有助于甲殼素解聚，且分子結(jié)構(gòu)中的乙酰氨基官能團(tuán)幾乎全部保留?？紤]到甲殼素或殼聚糖的單體在水溶液中不穩(wěn)定，Yan等[40]發(fā)現(xiàn)可以用醇解甲殼素代替水解，以8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫酸為催化劑，得到的主要產(chǎn)品是羥乙基-2-氨基-2-脫氧己吡喃糖苷（HADP）和羥乙基-2-乙酰氨基-2-脫氧己吡喃糖苷（HAADP），兩種產(chǎn)物的合計(jì)收率為30%左右。最近，該團(tuán)隊(duì)又報(bào)道通過(guò)甲酸液化甲殼素制備氨基糖衍生物[41]。反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，可獲得收率超過(guò)60%的各種甲酸衍生的GlcNAc。

2.3 氨基葡萄糖轉(zhuǎn)化制吡嗪類(lèi)雜環(huán)化合物

甲殼素類(lèi)生物質(zhì)可催化轉(zhuǎn)化得到含氮類(lèi)多羥基烷基吡嗪衍生物（圖5）：脫氧果糖嗪（deoxyfructosazine，DOF）和果糖嗪（fructosazine，F(xiàn)Z）[42]，它們可用作食品工業(yè)中的調(diào)味劑以及香料潛香物。此外，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性， DOF和FZ呈現(xiàn)出較強(qiáng)的生理活性和藥用價(jià)值。許多研究表明這類(lèi)化合物能預(yù)防和治療糖尿病及其并發(fā)癥，DOF具有一定的抗癌活性[43]。

Rohovec等[44]發(fā)現(xiàn)，在堿性水溶液中，以苯基硼酸為催化劑，GlcNH2可轉(zhuǎn)化制備DOF，收率高達(dá)58%，其中也會(huì)產(chǎn)生少量的FZ。從硼譜（11B NMR）和碳譜（13C NMR）推斷，硼酸可能會(huì)與反應(yīng)底物GlcNH2形成硼酸酯，推測(cè)其主要是與糖環(huán)上C3和C4位的羥基及C2位的氨基絡(luò)合。盡管該研究闡述了體系中存在硼酸絡(luò)合作用，卻沒(méi)有提供證據(jù)證實(shí)硼酸絡(luò)合位點(diǎn)以及絡(luò)合比等問(wèn)題。

圖5 GlcNH2與GlcNAc轉(zhuǎn)化為各種含氮類(lèi)化學(xué)品結(jié)構(gòu)示意圖

Candiano等[45]研究發(fā)現(xiàn)GlcNH2與賴(lài)氨酸在模擬生理環(huán)境的水溶液中，可制備得到以FZ為主的多種化合物。1991年，Sumoto等[46]以28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水溶液為堿性催化劑，催化轉(zhuǎn)化GlcNH2，得到的主要產(chǎn)物為FZ。將1.0g氨基葡萄糖鹽酸鹽（GlcNH2·HCl）溶解到10mL濃度為28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水溶液中，在室溫條件下攪拌反應(yīng)溶液，經(jīng)過(guò)3周的反應(yīng)，可制備收率為47%的FZ。

圖6 GlcNH2選擇性生成DOF和FZ的機(jī)理路徑

近年來(lái)，筆者團(tuán)隊(duì)發(fā)展了以離子液體為新型綠色催化劑，定向轉(zhuǎn)化GlcN H2制備DOF和FZ的系列工作。2014年，筆者團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)以堿性離子液體氫氧化1-丁基-3-甲基-咪唑（[BMIM]OH）為催化劑兼溶劑，GlcNH2可自聚合形成吡嗪類(lèi)化合物DOF和FZ。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在120℃，產(chǎn)品總收率最高可達(dá)49%[47]。隨后，在DMSO體系中，以1-乙基-3-甲基-咪唑乙酸鹽（[C2C1Im][OAc]）為催化劑，利用液體核磁共振技術(shù)探討了離子液體催化劑的微觀催化機(jī)制。闡明了離子液體[C2C1Im] [OAc]會(huì)與底物糖分子GlcNH2上的活潑氫基團(tuán)發(fā)生強(qiáng)的氫鍵作用并促進(jìn)GlcNH2構(gòu)型由α向β轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變過(guò)程中可能經(jīng)歷的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)是GlcNH2制DOF和FZ的糖構(gòu)型，因此，強(qiáng)的氫鍵作用是該催化反應(yīng)能夠發(fā)生的內(nèi)在推動(dòng)力[48]。在此基礎(chǔ)上，對(duì)該反應(yīng)的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。高溫原位核磁共振技術(shù)與同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，成功地捕獲到了反應(yīng)中間體二氫果糖嗪，并揭示了從中間體出發(fā)的兩條平行競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)路徑。進(jìn)一步結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，探討了離子液體[C2C1Im][OAc]的酸堿協(xié)同催化作用[49]。基于以上反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)加入添加劑，可選擇性調(diào)控反應(yīng)產(chǎn)物分布。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入添加劑B（OH）3，可顯著促進(jìn)脫水過(guò)程，從而選擇性生成DOF；而以H2O2為添加劑，可明顯促進(jìn)脫氫過(guò)程，從而使FZ為反應(yīng)的主要產(chǎn)物。通過(guò)核磁共振實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，B（OH）3與GlcNH2會(huì)發(fā)生分子間絡(luò)合作用，硼絡(luò)合物為反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，并通過(guò)質(zhì)譜結(jié)果得出其絡(luò)合比為1∶1。由DFT理論計(jì)算得知中間產(chǎn)物二氫果糖嗪的脫水過(guò)程是控制整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，硼酸的絡(luò)合可顯著降低該脫水反應(yīng)能壘，從而有利于脫水產(chǎn)物DOF的生成[50]。反應(yīng)的完整機(jī)理路徑如圖6所示。

2.4 甲殼素及乙酰氨基葡萄糖轉(zhuǎn)化制含氮呋喃衍生物

甲殼素及其單體化合物GlcNAc可制備含氮精細(xì)化學(xué)品3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃（3A5AF，圖5），3A5AF是抗生素proximicin A[51]、生物堿hyrtioseragamine A和B[52]等藥物分子的前體。Kerton等[53]首次提出將甲殼素的單體GlcNAc，高效催化轉(zhuǎn)化制3A5AF。相對(duì)惰性的乙酰氨基官能團(tuán)不參與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因此會(huì)保留在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將硼酸分散在1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）離子液體中，在微波照射條件下，GlcNAc可轉(zhuǎn)化為3A5AF，收率高達(dá)60%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在微波加熱條件下，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為15min，以硼酸和氯化鈉為添加劑，在二甲基乙酰胺溶液中，可制備得到3A5AF，收率高達(dá)62%[54]。上述反應(yīng)的可能路徑為，吡喃糖環(huán)經(jīng)開(kāi)環(huán)得到開(kāi)鏈醛糖，其經(jīng)過(guò)閉環(huán)形成五元環(huán)呋喃結(jié)構(gòu)；呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)氨糖脫除三分子水可得到目標(biāo)產(chǎn)物3A5AF。此外，該研究工作還推斷硼酸可能與反應(yīng)底物上的活潑羥基發(fā)生相互作用，進(jìn)而影響反應(yīng)。

受Kerton工作的啟發(fā)，Yan等[55]首次發(fā)現(xiàn)可將甲殼素直接轉(zhuǎn)化為3A5AF。然而，由于甲殼素分子具有高結(jié)晶結(jié)構(gòu)和大分子量，導(dǎo)致直接轉(zhuǎn)化甲殼素制備含氮化學(xué)品過(guò)程挑戰(zhàn)大。研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，甲殼素的轉(zhuǎn)化率接近50%，3A5AF的收率僅為7.5%。此外，結(jié)合核磁共振的一維氫譜（1H NMR），11B NMR和13C NMR，證明硼酸與乙酰氨基葡萄糖之間的絡(luò)合作用。13C NMR實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在硼酸條件下，GlcNAc的α-構(gòu)型向β-構(gòu)型轉(zhuǎn)化。因此，硼酸可以有效地促進(jìn)糖開(kāi)環(huán)，進(jìn)而促進(jìn)產(chǎn)物3A5AF的生成。

3 展 望

近年來(lái)以纖維素和甲殼素為原料，通過(guò)生物煉制獲取液體燃料和精細(xì)化學(xué)品，取得了顯著的進(jìn)展，部分精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。生物質(zhì)資源必將在未來(lái)能源化工領(lǐng)域中占據(jù)越來(lái)越重要的地位。針對(duì)目前該領(lǐng)域尚存的若干技術(shù)局限，構(gòu)建新型高效的催化劑體系，如負(fù)載型功能化離子液體或雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)大分子一步法制備高附加值化學(xué)品，是今后研究的必然發(fā)展趨勢(shì)。此外，開(kāi)發(fā)綠色化、高效化以及價(jià)格低廉的新型溶劑體系，有利于促進(jìn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、便于后期產(chǎn)品分離，也是研究人員將長(zhǎng)期關(guān)注的方向之一。

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The catalytic conversion of sugar derivatives to oxygen containing liquid fuel and fine chemicals

WANG Yingxiong，HOU Xianglin，ZHU Yulei
Shanxi Engineering Research Center of Bioref nery, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China

Biorefinery is an accessible way to get liquid fuel and chemicals, which could resolve the current energy crisis eff ciently. In this review, the progress in the utilization of lignocellulose and chitin biomass is summarized. Herein, hydrogenation of platform compounds to get liquid fuels, and the preparation of nitrogen containing heterocyclic fine chemicals from chitin biomass carried out by the author 's team are highlighted. At the same time, the future development direction of bioref nery f eld is also discussed.

bioref nery; lignocellulosic biomass; chitin biomass; platform molecular; f ne chemicals; liquid fuel

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.007

王英雄，博士，副研究員。主要從事生物質(zhì)資源，尤其是甲殼素類(lèi)含氮生物質(zhì)資源催化轉(zhuǎn)化制燃料和精細(xì)化學(xué)品研究。E-mail：wangyx@sxicc.ac.cn

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目“糖類(lèi)衍生物催化制含氧燃料的基礎(chǔ)研究”（2012CB215305）