馮 雪，張麗娜，陳煥章，3

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)圖書館，河北石家莊 050018；3.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018)

對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯合成工藝研究進(jìn)展

馮 雪1，張麗娜2，陳煥章1，3

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)圖書館，河北石家莊 050018；3.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018)

乙烯砜型活性染料市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊，對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯(對(duì)位酯)是合成乙烯砜型活性染料的重要中間體，研究并探索其合成工藝非常重要。綜述了以乙酰苯胺、對(duì)硝基氯苯等為起始原料合成對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的工藝路線，指出了各種工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)方法，對(duì)每條工藝路線作出了客觀評(píng)價(jià)。在對(duì)合成對(duì)位酯中間體酯化方法進(jìn)行綜合分析的基礎(chǔ)上，指出了對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的發(fā)展前景：重視新路線的開發(fā)，采用清潔工藝和新技術(shù)，大力發(fā)展優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品，加快染料中間體的發(fā)展速度，向高附加值產(chǎn)品方向發(fā)展。

染料；對(duì)位酯；硫酸酯；乙酰苯胺；對(duì)硝基氯苯

對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯簡(jiǎn)稱“對(duì)位酯”[1-2]，分子式為C8H11NO6S2，是乙烯砜型活性染料的重要中間體之一[3-4]，需求量逐漸增加?；钚匀玖显谌旧珪r(shí)能與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其分子由2組分構(gòu)成，一組分是母體染料，另一組分是與纖維反應(yīng)的活性基?；钚匀玖暇哂辛己玫奶匦訹5-9]，是世界上重點(diǎn)發(fā)展和關(guān)注的一類染料，適用于新型纖維素產(chǎn)品的印染，可以采用經(jīng)濟(jì)的染色工藝和簡(jiǎn)便的染色操作即可獲得高水平的各項(xiàng)堅(jiān)牢性能，目前活性染料應(yīng)用十分廣泛。最近人們研制了多種活性染料廢水的處理方法，比如微電解-催化氧化-吸附法[10]、臭氧氧化技術(shù)[11]等，廢液、廢水的處理也很方便。乙烯砜基具有很高的化學(xué)活性，其活性染料在生產(chǎn)及研究領(lǐng)域占據(jù)重要的地位。乙烯砜基的酯基形式較為穩(wěn)定，最常用的是β-羥乙基砜硫酸酯。染色時(shí)，β-羥乙基砜硫酸酯在堿性條件下生成乙烯砜基團(tuán)，該基團(tuán)與纖維素纖維結(jié)合形成共價(jià)鍵。β-羥乙基砜硫酸酯基是暫時(shí)性水溶性的基團(tuán)，能提高染料應(yīng)用時(shí)的溶解度，且在染色時(shí)對(duì)纖維的親和力較低，能夠達(dá)到均染的效果。在活性染料中，對(duì)位酯既有重氮化組分的氨基，又有乙烯砜硫酸酯基反應(yīng)性基團(tuán)，染料的利用率、經(jīng)濟(jì)性都得到大幅度的提高[12-13]，對(duì)其合成路線進(jìn)行深入研究意義重大。

1 對(duì)位酯的合成路線

1.1 乙酰苯胺路線

乙酰苯胺合成對(duì)位酯的工藝路線見圖1。

圖1 乙酰苯胺合成對(duì)位酯的工藝路線Fig.1 Synthetic process route of p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone with acetanilide

該路線是初始生產(chǎn)對(duì)位酯的主要路線，以乙酰苯胺為原料，經(jīng)過氯磺酸磺化、亞硫酸鈉還原、與氯乙醇縮合、硫酸水解酯化得到對(duì)位酯。該路線存在如下不足之處：1)氯磺化階段收率較低，需要大量加入氯磺酸，但反應(yīng)后的回收很難，產(chǎn)生大量含酸廢水，腐蝕設(shè)備；2)用氯乙醇作縮合劑，反應(yīng)溫度較高，氯乙醇易水解，副產(chǎn)物多，純度偏低；3)氯乙醇的價(jià)格較高；4)使用干炒法酯化，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，能耗大[2-5]。

針對(duì)這些不足之處，很多研究人員對(duì)該路線進(jìn)行了改進(jìn)。鄒晶等[14]針對(duì)該路線中的氯磺化階段進(jìn)行了改進(jìn)，以乙酰苯胺為原料，通過氯磺酸磺化、五氯化磷氯化，合成對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯。在氯磺化階段加入溶劑氯仿，后期加入助劑氯化銨。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該工藝氯磺酸的用量降低了，較傳統(tǒng)工藝收率有所提高。李工安等[15]也針對(duì)該路線的氯磺化階段進(jìn)行了改進(jìn)，在反應(yīng)后期加入硫酸鈉，探討了反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶劑和硫酸鈉等因素對(duì)產(chǎn)率的影響，確定了最佳原料比，n(乙酰苯胺)∶n(氯磺酸)= 1∶4.3。改進(jìn)后，氯磺化的收率得到明顯提高，廢棄物的排放量也得到了降低。胡章云等[16]改用連續(xù)磺化的方法，投料時(shí)將氯磺酸和熔融態(tài)的乙酰苯胺分別經(jīng)霧化后接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度容易控制，避免了副產(chǎn)物對(duì)氯苯胺的產(chǎn)生；此外，原料乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率高，工藝操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)周期短，反應(yīng)流程可控，人工需求量少，成本低。王利明等[17]以4-乙酰氨基苯磺酰氯為原料，與亞硫酸鈉、小蘇打、水等反應(yīng)制備4-乙酰氨基苯亞磺酸，再與氯乙醇進(jìn)行縮合反應(yīng)制備4-(2-羥乙基砜)乙酰苯胺。結(jié)果表明，所采用方法獲得的收率和純度都有提高。國(guó)外相關(guān)專利也介紹了合成4-乙酰氨基苯亞磺酸的方法，將原料4-乙酰氨基苯磺酰氯加入到亞硫酸鈉的水溶液中，攪拌，用氫氧化鈉或硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH值，然后經(jīng)過濾、分離、洗滌、干燥等制得產(chǎn)品[18-20]。

乙酰苯胺路線是開發(fā)時(shí)間最長(zhǎng)、工業(yè)化最久的路線，結(jié)合以上參考的文獻(xiàn)可以看出研究學(xué)者都是通過加入助劑或改變加料方式，對(duì)該路線的氯磺化階段進(jìn)行改進(jìn)。雖然氯磺化階段收率提高了，但是相比其他路線，本路線的反應(yīng)條件苛刻，成本較高，產(chǎn)品的質(zhì)量較差。目前人們對(duì)環(huán)境保護(hù)以及產(chǎn)品質(zhì)量十分看重，使用乙酰苯胺路線生產(chǎn)對(duì)位酯的工廠將會(huì)愈來愈少。

1.2 環(huán)氧乙烷路線

環(huán)氧乙烷合成對(duì)位酯的工藝路線見圖2。

圖2 環(huán)氧乙烷合成對(duì)位酯的工藝路線Fig.2 Synthetic process route of p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone with oxirane

環(huán)氧乙烷路線是在乙酰苯胺路線的基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)，在氯化亞砜存在的條件下進(jìn)行氯磺化，用環(huán)氧乙烷進(jìn)行縮合反應(yīng)。該路線的特點(diǎn)如下：1)氯磺酸磺化階段，加入氯化亞砜，提高磺化率，降低氯磺酸的消耗，減少了酸性廢水量；2)采用環(huán)氧乙烷作縮合劑，反應(yīng)溫度低，收率高，縮合物的產(chǎn)品質(zhì)量有所提高；3)生產(chǎn)成本降低，環(huán)氧乙烷比氯乙醇經(jīng)濟(jì)[12-13]。一些研究人員對(duì)該路線也進(jìn)行了改進(jìn)研究：崔林[21]以苯胺為原料，經(jīng)乙酰化，采用氯磺酸磺化時(shí)加入氯化亞砜，亞硫酸鈉還原，環(huán)氧乙烷縮合，最后用濃硫酸液相酯化得到乳白色產(chǎn)品，對(duì)位酯氨基值為98.02%，酯值為96.78%，兩值相差1.24%，總收率為69.42%(以苯胺計(jì))；王國(guó)林等[22]在磺化反應(yīng)中加入氯代抑制劑(發(fā)煙硫酸或三氧化硫)，再加入氯化亞砜進(jìn)行氯化反應(yīng)，有效降低了副產(chǎn)物對(duì)氯苯胺的生成，然后用亞硫酸鈉進(jìn)行還原，與環(huán)氧乙烷進(jìn)行縮合反應(yīng)后，與硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合成對(duì)位酯，整個(gè)反應(yīng)的濾渣較少。

環(huán)氧乙烷路線是繼乙酰苯胺路線工業(yè)化的路線，目前大多數(shù)企業(yè)運(yùn)用該路線進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)品收率較高。但是該路線與乙酰苯胺路線存在同樣的缺點(diǎn)，氯磺化階段產(chǎn)生廢酸、廢液。該路線中縮合階段的反應(yīng)易進(jìn)行，是對(duì)乙酰苯胺路線改進(jìn)的關(guān)鍵。

1.3 巰基乙醇路線

巰基乙醇合成對(duì)位酯的工藝路線見圖3。

圖3 巰基乙醇合成對(duì)位酯的工藝路線Fig.3 Synthetic process route of p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone with mercaptoethanol

巰基乙醇路線是以對(duì)硝基氯苯為原料，與巰基乙醇縮合，再經(jīng)氧化、還原、硫酸酯化得到對(duì)位酯。KOTERA等[23-24]對(duì)該路線進(jìn)行了研究，給出了每個(gè)階段的詳細(xì)控制條件。巰基乙醇路線原料成本低，對(duì)硝基氯苯的價(jià)格比乙酰苯胺價(jià)格低，但也存在一些缺點(diǎn)：如縮合反應(yīng)使用 DMF作為溶劑(價(jià)格高且有毒性)、廢水中含有巰基乙醇(散發(fā)出刺激性氣味)、采用加氫方法還原(雖然環(huán)保，但是投資比較大)[2-5]。許多人員對(duì)該路線進(jìn)行了深入探究：田勇等[25]采用巰基乙醇路線，以對(duì)硝基氯苯和巰基乙醇為原料，經(jīng)縮合、氧化、還原合成對(duì)-(β-羥乙基砜)苯胺，收率在85%以上；張之翔等[26]對(duì)巰基乙醇路線中的還原階段進(jìn)行了研究，自制3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pd/C 催化劑，在溶劑選擇、催化劑用量、溫度、壓力、攪拌速率等方面得出最佳條件，并且對(duì)該階段進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理的研究，探究了催化劑添加金屬Ba對(duì)反應(yīng)的影響；苗建三等[27]采用巰基乙醇路線合成對(duì)位酯，將對(duì)硝基氯苯與巰基乙醇縮合，用H2O2氧化，加氫還原，用硫酸進(jìn)行酯化，產(chǎn)品收率達(dá)85%左右，副產(chǎn)物較少，廢水減少到1～2 t，此路線可降低生產(chǎn)成本；田勇等[28]將對(duì)硝基鹵代苯和β-巰基乙醇在溶劑中經(jīng)縮合反應(yīng)生成4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚，分離出溶劑、水和鹽后，在水介質(zhì)中加雙氧水催化氧化生成4-硝基苯基-β-羥乙基砜，再利用催化加氫技術(shù)將4-硝基苯基-β-羥乙基砜的硝基還原成氨基，最后采用硫酸均相酯化得到4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯。

研究人員對(duì)巰基乙醇合成對(duì)位酯的工藝進(jìn)行了整個(gè)路線以及還原階段催化劑方面的實(shí)驗(yàn)探究，得出了該路線的最佳反應(yīng)條件。該路線已由河南新鄉(xiāng)匯豐集團(tuán)實(shí)現(xiàn)中試，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。建議在縮合階段DMF、巰基乙醇反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行蒸餾回收，以便下次使用。

1.4 硫醚氧化路線

硫醚氧化合成對(duì)位酯的工藝路線見圖4。

圖4 硫醚氧化合成對(duì)位酯的工藝路線Fig.4 Synthetic process route of p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone with sulfide oxidation

硫醚氧化路線是以對(duì)硝基氯苯為原料，經(jīng)過取代、還原、縮合、氧化和酯化等反應(yīng)最終得到對(duì)位酯。硫醚氧化路線存在著如下一些缺點(diǎn)：對(duì)硝基氯苯用硫化鈉進(jìn)行取代、還原，反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)；若先發(fā)生還原反應(yīng)則不能再發(fā)生取代反應(yīng)，生成副產(chǎn)物對(duì)氯苯胺；反應(yīng)體系是強(qiáng)堿性的，pH 值過高，在此環(huán)境下氯乙醇容易水解，不利于下一步縮合反應(yīng)的進(jìn)行[2-5]。張福辰等[29]用對(duì)硝基氯苯為原料，采用硫醚氧化路線合成對(duì)位酯，制備的中間體對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚收率為82%，對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜收率為92%，酯化得到的對(duì)位酯收率為96%；劉飛等[30]對(duì)合成對(duì)氨基苯硫酚階段的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，使用多硫化鈉作為取代還原的反應(yīng)試劑，在取代溫度為90 ℃、反應(yīng)5 h 和還原溫度為150 ℃、反應(yīng)3 h的條件下，產(chǎn)率為85.4%，產(chǎn)品外觀為白色粉末，熔點(diǎn)為39.1～40.9 ℃；劉飛等[31]還對(duì)硫醚氧化路線進(jìn)行了改進(jìn)，在對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚氧化之前，用乙酸酐將對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚乙?；?，使氨基在之后的氧化過程中不被氧化，產(chǎn)物的氨基值高達(dá)98.24 %，酯值高達(dá)96.14 %，產(chǎn)品外觀為乳白色，以硝基氯苯計(jì)總產(chǎn)率可達(dá)61.26%；章文剛等[32]公開了一種對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚的制備方法，在催化劑作用下，將硫化鈉、硫氫化鈉與對(duì)硝基氯苯混合，進(jìn)行親核取代反應(yīng)和硝基還原反應(yīng)，經(jīng)后處理制備得到對(duì)氨基苯硫酚鈉，再將對(duì)氨基苯硫酚鈉與環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)，得到對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚。

1.5 β-氯乙醇硫酸酯路線

β-氯乙醇硫酸酯合成對(duì)位酯的工藝路線見圖5。

圖5 β-氯乙醇硫酸酯合成對(duì)位酯的工藝路線Fig.5 Synthetic process route of p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone with β-sulfate chloride ethanol

β-氯乙醇硫酸酯路線是對(duì)硫醚氧化路線的改進(jìn)。本路線是以氯乙醇與氯磺酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成β-氯乙醇硫酸酯(β-氯乙醇硫酸酯的合成也有其他的路線[33-34])，β-氯乙醇硫酸酯再與對(duì)氨基苯硫酚縮合，生成對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫酸酯硫醚(這兩種物質(zhì)縮合文獻(xiàn)中都有類似的報(bào)道[35])，然后氧化得到對(duì)位酯。β-氯乙醇硫酸酯路線的優(yōu)點(diǎn)是路線短，有利于提高產(chǎn)品的產(chǎn)率；此外，氯乙醇和氯磺酸的物質(zhì)的量接近，較大幅度減少了酸的用量，對(duì)環(huán)境造成的污染小。吳珍等[12,36]以對(duì)硝基氯苯為原料，采用β-氯乙醇硫酸酯路線進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)探究，合成出了對(duì)位酯，n(氯乙醇)∶n(氯磺酸)=1.01∶1，反應(yīng)時(shí)間為2h，在10 ℃以下，β-氯乙醇硫酸酯鈉鹽的收率為95%，通過質(zhì)譜表征確定合成了對(duì)氨基苯基-β-羥乙硫酸酯硫醚，在此基礎(chǔ)上還初步考察了以水作溶劑時(shí)，pH值對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫酸酯硫醚反應(yīng)的影響。

β-氯乙醇硫酸酯路線是近年來新開發(fā)的路線，過程中不會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸、廢液，相對(duì)而言較為環(huán)保，但是該路線目前只處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且氧化階段還沒有詳細(xì)研究，今后還需對(duì)該路線進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

1.6 硝基苯路線

硝基苯路線是將硝基苯經(jīng)過氯磺化、還原，得到對(duì)硝基苯基亞磺酸鈉，與氯乙醇經(jīng)縮合、還原得到對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜，再使用硫酸酯化得到對(duì)位酯[11-12]。該路線收率偏低，至今沒有工業(yè)化。

2 β-羥乙基砜的酯化方法

β-羥乙基砜與硫酸反應(yīng)生成β-羥乙基砜硫酸酯，反應(yīng)式為

從上述合成對(duì)位酯的幾種路線可知，合成對(duì)位酯的中間體有對(duì)乙酰氨基苯基-β-羥乙基砜、對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜等，下面介紹這些中間體的酯化方法。

2.1 干炒法

干炒法屬于比較傳統(tǒng)的酯化方法[37-41]，是對(duì)乙酰氨基苯基-β-羥乙基砜酯化的方法，采用低濃度的硫酸與對(duì)乙酰氨基苯基-β-羥乙基砜混合，逐漸升溫發(fā)生水解、酯化反應(yīng)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間烘焙后得到產(chǎn)物。該方法存在著一些弊端：污染環(huán)境，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，直接用火加熱、鐵鍋熬炒，受熱不均，產(chǎn)品外觀不佳，焦化物含量高等[5]。

2.2 液相酯化法

液相酯化法是對(duì)干炒法的改進(jìn)，也是對(duì)乙酰氨基苯基-β-羥乙基砜酯化的方法。其大致過程是將對(duì)乙酰氨基苯基-β-羥乙基砜、水、硫酸放入燒瓶中，加熱攪拌溶解，用氫氧化鈉溶液吸收釋放的醋酸蒸氣，加熱至液體黏度變稠，降溫后再次加入硫酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)，加冷水?dāng)嚢枥鋮s后經(jīng)抽濾、烘干得到產(chǎn)品。朱路等[42]采用液相水解酯化方法，得出原料物料比n(縮合物)∶n(硫酸)：n(水)=1∶1.6∶(30～35)、水解反應(yīng)溫度為98～100 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2～2.5h時(shí)，可以得到白色的對(duì)位酯，收率達(dá)到80%。

2.3 間接酯化法

對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜與濃鹽酸反應(yīng)，生成苯胺鹽酸鹽。苯胺鹽酸鹽在鹽酸中的溶解度較小，能結(jié)晶出來，將苯胺鹽酸鹽經(jīng)干燥后用濃硫酸進(jìn)行酯化，可得到對(duì)位酯產(chǎn)品。反應(yīng)式如下：

金陽等[43]利用間接酯化法合成對(duì)位酯，酯化收率達(dá)到80%以上。與直接酯化相比，產(chǎn)品的外觀顏色淺、光澤好。

β-羥乙基砜酯化的3種方法中，干炒法產(chǎn)品質(zhì)量差，液相酯化法和間接酯化法產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高。因此，采用液相酯化法和間接酯化法來代替干炒法，是工業(yè)化發(fā)展的必然趨勢(shì)。

3 前景展望

目前活性染料在中國(guó)已經(jīng)成為第二大類染料品種，中間體對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的需求量也在逐漸增加。染料中間體是染料行業(yè)的生命線，中間體生產(chǎn)興旺了，染料業(yè)的發(fā)展就會(huì)興旺。對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯原料多種，合成路線簡(jiǎn)單，用途廣泛，是一種極有發(fā)展?jié)摿Φ幕ぎa(chǎn)品。乙酰苯胺路線是生產(chǎn)對(duì)位酯工廠中采用的成熟度較高的路線；巰基乙醇路線、硫醚氧化路線和β-氯乙醇硫酸酯路線成本較低、污染小，但目前還處于技術(shù)探索、完善階段；硝基苯路線收率不高，工業(yè)化價(jià)值不大。β-羥乙基砜的酯化方法中，干炒法受熱不均，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)品外觀不佳，焦化物含量高；液相酯化法生產(chǎn)率較高，對(duì)空氣的污染較??；間接酯化法具有諸多優(yōu)良特性，值得深入研究。液相酯化法和間接酯化法有望在工業(yè)生產(chǎn)上大量應(yīng)用。

活性染料自1956年問世以來，經(jīng)歷了60多年的發(fā)展歷程。對(duì)位酯的生產(chǎn)地主要集中在中國(guó)和印度，近幾年，中國(guó)企業(yè)開始增加生產(chǎn)對(duì)位酯的產(chǎn)量。中國(guó)行業(yè)報(bào)告網(wǎng)發(fā)布的2015年中國(guó)對(duì)位酯行業(yè)現(xiàn)狀研究分析與市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)報(bào)告認(rèn)為：國(guó)內(nèi)對(duì)位酯的產(chǎn)量為16～18萬t/a，市場(chǎng)規(guī)?？蛇_(dá)到40多億元，預(yù)計(jì)對(duì)位酯生產(chǎn)量還有上漲空間，從長(zhǎng)期來看是穩(wěn)定而充足的，遠(yuǎn)未達(dá)到對(duì)位酯消費(fèi)飽和的條件，精細(xì)化工工業(yè)的生產(chǎn)和消費(fèi)仍將保持增長(zhǎng)趨勢(shì)，預(yù)計(jì)到2020年中國(guó)對(duì)位酯市場(chǎng)規(guī)模接近110億元。

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)產(chǎn)品的要求逐漸升高，根據(jù)GB/T21895—2015 規(guī)定，合格的對(duì)位酯產(chǎn)品中對(duì)位酯的含量不少于94%，其中副產(chǎn)物對(duì)氯苯胺的含量不應(yīng)超過500mg/kg，可見對(duì)位酯的產(chǎn)品質(zhì)量正向含量高、雜質(zhì)少的方向發(fā)展。目前環(huán)境保護(hù)形勢(shì)日益嚴(yán)峻，亟待開發(fā)清潔生產(chǎn)路線，對(duì)已有的路線需要進(jìn)行更深入的改進(jìn)。最近的研究發(fā)現(xiàn)，通過二氧化碳激光照射可以改變活性染料體系的顏色[44]，活性染料對(duì)棉織物的抗菌性較好，用膨潤(rùn)土、殼聚糖、聚苯胺納米復(fù)合材料等可從水溶液中吸附活性染料[45]?；钚匀玖系陌l(fā)展，勢(shì)必又會(huì)帶動(dòng)活性染料生產(chǎn)中間體的發(fā)展。中國(guó)要在國(guó)際市場(chǎng)上持續(xù)占有優(yōu)勢(shì)地位還必須要重視新路線的開發(fā)，采用清潔工藝和新技術(shù)，加強(qiáng)環(huán)保新技術(shù)的開發(fā)力度，通過染料工業(yè)的快速增長(zhǎng)帶動(dòng)染料中間體的生產(chǎn)速度，大力發(fā)展優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品，并向高附加值產(chǎn)品的方向發(fā)展[46]。

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Research progress in synthetic technology ofp-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone

FENG Xue1， ZHANG Lina2， CHEN Huanzhang1，3

(1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2.Library, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 3.Hebei Key Laboratory of Molecular Chemistry for Drug, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Thep-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone is one of the most important intermediates of vinyl-sulfone reactive dyes, and the demanded quantity increases gradually. The synthetic routes ofp-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone using acetanilide,p-nitrochlorobenzene, etc. as raw materials are reviewed. The advantages and disadvantages and improved method of various kinds of synthetic routes are introduced, the objective evaluation is made for each synthetic route, and the esterification for synthesis of the intermediates of β-hydroxyethylsulfone esterification is analyzed. The prospect ofp-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone is forecasted: Attaches great importance to the development of new routes, uses clean technology and new technology, develops the competitive products, speeds up the development of dye intermediates, and develops high value-added products.

dye；p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone； sulfate； acetanilide；p-nitrochlorobenzene

1008-1542(2017)03-0255-08

10.7535/hbkd.2017yx03007

2017-03-21；

2017-04-26；責(zé)任編輯：張士瑩

河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(15214705D)

馮 雪(1990—)，女，河北邢臺(tái)人，碩士研究生，主要從事對(duì)位酯合成方面的研究。

陳煥章教授。E-mail:chenhuanzhang@yeah.net

TQ612.1

A

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