盧思穎,孫中恩,封 莉,張立秋(北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083)

T-FMSAC制備及其催化臭氧氧化去除p-CBA效能研究

盧思穎,孫中恩,封 莉,張立秋*(北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083)

以污泥基活性炭為基質(zhì),采用化學(xué)共沉淀法制備了不同過渡金屬(Mn、Co和Cu)摻雜的鐵磁污泥基活性炭(T-FMSAC, T=Mn、Co、Cu),重點(diǎn)考察了過渡金屬種類及其摻雜比例對(duì)T-FMSAC催化臭氧氧化去除水中對(duì)氯苯甲酸(p-CBA)效能的影響,并對(duì)臭氧與T-FMSAC催化劑的最佳投量進(jìn)行了研究確定.結(jié)果表明,在臭氧投加量為1mg/L,催化劑投加量為40mg/L條件下,反應(yīng)進(jìn)行40min后,Mn-FMSAC的催化活性最高,其催化臭氧氧化對(duì) p-CBA的去除率為 76%,高于 Co-FMSAC(72%)及 Cu-FMSAC(65%).并且,隨著金屬摻雜比例的增加(100：1,50：1,25：1,10：1(污泥量：金屬摻雜量,W：W)),T-FMSAC催化臭氧氧化對(duì)p-CBA的去除率逐漸降低.在100：1摻雜比例下,催化劑不僅能夠簡(jiǎn)單地通過磁鐵分離,且具備最佳催化活性.100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化工藝對(duì)p-CBA的去除率隨臭氧濃度的增加而增加;當(dāng)臭氧投加量為1mg/L時(shí),100：1Mn-FMSAC催化劑的最佳投量為40mg/L.叔丁醇的加入顯著抑制了100：1Mn-FMSAC 催化臭氧氧化降解p-CBA的效能,表明該反應(yīng)過程遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)制.

鐵磁污泥基活性炭；過渡金屬；臭氧催化氧化；對(duì)氯苯甲酸

城市污水處理廠剩余污泥含碳量高且富含F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn等金屬,通過一定程度的活化熱解處理,可將其轉(zhuǎn)化為污泥基活性炭(SAC).研究表明,SAC不僅具有較好的吸附去除重金屬性能,還可高效催化臭氧氧化去除水中具有較高穩(wěn)定性的有機(jī)污染物[1-4].因此,利用城市污泥來制備 SAC已成為污泥資源化利用的有效途徑[5-7].但目前制備的SAC多為粉末狀,在實(shí)際應(yīng)用過程中存在回收困難、易造成粉塵污染等缺點(diǎn),使其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定程度的限制.

磁分離作為一種簡(jiǎn)單高效的分離方法,可分離磁性或可磁化的吸附劑、各類載體等.因此,近年來已有學(xué)者致力于研究具有高效催化效果、成本低廉的負(fù)載型磁性催化劑[8-10].化學(xué)共沉淀鐵氧體法是負(fù)載型磁性催化劑制備的一種常用方法,具有磁性可調(diào)節(jié)、毒性低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)而采用鐵氧體負(fù)載的磁性催化劑在非均相催化臭氧氧化中表現(xiàn)出了良好的活性[13-15].因此,對(duì)SAC進(jìn)行磁性負(fù)載不僅能夠解決其分離回收問題,還有可能提高其催化臭氧氧化除污染效能.對(duì)氯苯甲酸(p-CBA)是農(nóng)藥、藥物和染料的重要中間體,且難于生物降解、易在生物體內(nèi)積累,易對(duì)環(huán)境和人類的健康產(chǎn)生危害.另一方面,p-CBA與?OH自由基反應(yīng)速率快(k·OH=5.2×109L/(mol·s),而與臭氧分子的反應(yīng)速率很低[ko3＜0.15L/ (mol·s)],非常適合用來考察催化劑的催化活性.因而,在本研究中采用p-CBA作為目標(biāo)污染物.

本研究將以SAC為載體,3種具備催化臭氧氧化效果的過渡金屬(Mn、Co、Cu)[16-18]為摻雜劑,采用化學(xué)共沉淀法分別制備不同種類過渡金屬摻雜的鐵磁污泥基活性炭(T-FMSAC,T=Mn、Co、Cu),考察過渡金屬種類及其摻雜比例對(duì)本研究所選目標(biāo)物—p-CBA降解效能的影響,以期在實(shí)現(xiàn)T-FMSAC高效磁分離的前提下,還可提高其催化臭氧氧化去除有機(jī)物的效能.

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中所需溶液均由超純水配置,由 ELGA LabWater 公司生產(chǎn)的超純水設(shè)備制得.p-CBA購自美國(guó)Sigma公司,純度高于99%;其他所用試劑均為分析純.剩余污泥取自北京高碑店污水處理廠未經(jīng)消化的脫水污泥.

1.2 T-FMSAC催化劑的制備

T-FMSAC采用化學(xué)共沉淀法制備,SAC制備采用文獻(xiàn)報(bào)道方法[1].本實(shí)驗(yàn)將制備3種過渡金屬(Mn、Co、Cu)摻雜的T-FMSAC,每種過渡金屬設(shè)置 4種摻雜比例(10：1,25：1：,50：1,100：1(污泥：金屬摻雜量,W：W)),共制備12種T-FMSAC.具體步驟為：①分別稱取一定量的 FeSO4?7H2O、FeCl3?6H2O和過渡金屬鹽(Co(NO3)2?6H2O、CuCl2或 MnSO4記為 T2+) 使得 Fe3+：Fe2+摩爾比為2：1,Fe3+及Fe2+總含量與T2+摩爾比為2：1,并采用超純水配制成40mL水溶液;②稱取1g SAC放入上述水溶液中,并在 70℃下磁力攪拌(380r/ min)30min;③保持磁力攪拌條件,向混合溶液中滴加NaOH (10mL,5mol/L)直至溶液pH值達(dá)到10;④將pH值為10的水溶液放入93℃水浴鍋中陳化 3h;⑤將陳化后的溶液傾倒掉上清液,并采用超純水將殘留固體材料洗至濾液pH值為中性,再用磁鐵從水中分離具有磁性的顆粒;⑥最后,將具備磁性的顆粒放入 50℃烘箱烘干 24h,取粒徑小于0.15mm的部分作為T-FMSAC催化劑待用.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用的臭氧發(fā)生器(3S-A5,北京同林科技)是以高純氧為氣源.臭氧采用液態(tài)儲(chǔ)備液形式注入催化反應(yīng)體系中,其液態(tài)儲(chǔ)備液的制備方法為向-20℃的超純水體系鼓入氣態(tài)臭氧(臭氧濃度在25～32mg/L).

催化臭氧氧化降解p-CBA的實(shí)驗(yàn)在一個(gè)容積為500.0mL的圓柱形玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行.向反應(yīng)器中加入250.0mL、pH值為6的磷酸鹽緩沖溶液(1.0mmol/L),然后加入一定量的 p-CBA儲(chǔ)備液使得反應(yīng)體系內(nèi)p-CBA初始濃度為1mg/L.同時(shí)加入0.01g上述制備的T-FMSAC催化劑和一定量的液態(tài)臭氧儲(chǔ)備液使得液態(tài)臭氧在反應(yīng)體系濃度為 1mg/L.與此同時(shí),開啟磁力攪拌器(RCT B S25,德國(guó)IKA公司)使其混合均勻(轉(zhuǎn)速為 380r/min).反應(yīng)開始后在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)取樣,采樣后立即加入0.2mL Na2SO3(24mmol/ L)終止臭氧與p-CBA的反應(yīng),樣品經(jīng)過0.22μm濾膜過濾去除雜質(zhì),待測(cè).叔丁醇抑制實(shí)驗(yàn)亦按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行,并添加50mg/LTBA,考察T-FMSAC催化氧化去除p-CBA的反應(yīng)機(jī)制.

此外,通過改變臭氧投加量(0.25、0.5、1.0、1.2mg/L)和T-FMSAC投加量(20、40、60mg/L),來考察T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的最佳工藝條件.

1.4 分析方法

液態(tài)臭氧濃度用靛藍(lán)法測(cè)定[19].水中p-CBA采用高效液相色譜(Agilent HPLC 1260,美國(guó)Agilent公司)進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)波長(zhǎng)為 234nm,色譜柱 為 Agilent Poroshell 120EC-C18(4.6mm× 50mm,2.7μm,美國(guó) Agilent公司),流動(dòng)相為甲醇：乙腈：0.002% 醋酸溶液(V：V：V)=25：20：55,流速為0.5mL/min,柱溫為30℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA效能T-FMSAC吸附和T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能如圖1所示.可以看出,反應(yīng)進(jìn)行至 40min時(shí),不同摻雜比例下 Mn-FMSAC、Co-FMSAC及Cu-FMSAC對(duì)p-CBA的吸附去除率為 14%～18%,說明過渡金屬種類及其摻雜比例對(duì)T-FMSAC吸附去除p-CBA的效果影響不大.

圖1(a)為不同負(fù)載量的Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能.當(dāng)污泥與金屬摻雜量比為 10：1,25：1,50：1 和 100：1(W：W)時(shí),Mn-FMSAC催化臭氧氧化對(duì)p-CBA的去除率分別為64%、69%、73%、76%.由此可見,Mn摻雜比例為 100：1時(shí)所得的催化劑(100：1Mn-FMSAC)具有最佳催化活性.有文獻(xiàn)報(bào)道,過多的金屬負(fù)載會(huì)引起空間位阻現(xiàn)象的發(fā)生且會(huì)減少催化劑本身的比表面積從而降低其催化性能[20-22],這可能是100：1Mn-FMSAC具備最佳催化效果的原因.圖 1(b)及圖 1(c)分別為不同負(fù)載量的 Co-FMSAC、Cu-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能圖,其結(jié)果表明Co、Cu摻雜比例為100：1時(shí)所得到的催化劑具備最佳催化效果,進(jìn)一步證實(shí)了以上結(jié)論.

圖1 T-FMSAC吸附及其催化臭氧氧化去除p-CBA效能Fig.1 The performance of different kinds of T-FMSAC adsorption and catalytic ozonation on the removal of p-CBA

圖 1(d)為 3種過渡金屬摻雜制備的 100：1T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能對(duì)比圖.可以看出,100：1Mn-FMSAC具有最佳的催化臭氧去除p-CBA效果,去除率達(dá)到76%,高于100：1Co-FMSAC (72%)和 100：1Cu-FMSAC (65%).綜合考慮催化劑活性、磁分離性能及應(yīng)用前景,在后續(xù)試驗(yàn)中選擇100：1Mn-FMSAC作為主要的催化劑.

2.2 臭氧濃度對(duì)100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA效能的影響

圖2 臭氧濃度對(duì)100:1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的影響Fig.2 Effect of ozone concentration on p-CBA removal efficiency by catalytic ozonation with 100:1Mn-FMSAC

不同臭氧濃度下,單獨(dú)臭氧氧化和100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能如圖2所示.當(dāng)臭氧初始濃度分別為 0.25、0.5、1.0和1.2mg/L時(shí),反應(yīng) 40.0min后,100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化工藝對(duì) p-CBA的去除率分別為58.3%、60.6%、76%和 86.2%,而單獨(dú)臭氧氧化對(duì)p-CBA的去除率分別為21.7%、31.2%、37.1%和64.7%.可見,隨著水中臭氧初始濃度的增加,單獨(dú)臭氧氧化和 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化對(duì)p-CBA的去除率均隨之增高.并且在相同臭氧濃度下(以1.2mg/L為例),100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除 p-CBA的效果(86.2%)優(yōu)于 100： 1Mn-FMSAC吸附去除效果(18%)和單獨(dú)臭氧氧化去除效果(64.7%)之和.

2.3 100：1Mn-FMSAC 投加量對(duì)其催化臭氧氧化去除p-CBA效能的影響

圖3 100:1Mn-FMSAC催化劑投量對(duì)其吸附和催化臭氧氧化去除p-CBA效能影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on p-CBA removal efficiency by adsorption of 100:1Mn-FMSAC and catalytic ozonation with 100:1Mn-FMSAC

分別考察了 100：1Mn-FMSAC催化劑在 3種投量(20、40、60mg/L)下吸附和催化臭氧氧化去除p-CBA的效能,結(jié)果如圖3所示.可以看出,反應(yīng) 40min后,隨著催化劑投加量的增加,其對(duì)p-CBA的吸附去除率分別為14.1%,18%和21%,而其相應(yīng)的催化臭氧氧化去除p-CBA的效率分別為56%,76%和83.1%,說明催化劑投加量的增加會(huì)顯著提高 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化工藝對(duì)p-CBA的去除效果.隨著催化劑投加量的增加,催化劑表面的活性位點(diǎn)也會(huì)相應(yīng)增加,有利于臭氧和反應(yīng)物之間的反應(yīng)以及催化臭氧分解產(chǎn)生活性物質(zhì)(如?OH)[23].值得注意的是,當(dāng)催化劑投加量由40mg/L增長(zhǎng)至60mg/L時(shí),p-CBA的去除率只有小幅增加,說明當(dāng)臭氧投加量為1mg/L時(shí),40mg/L的催化劑投量已經(jīng)足夠,在高催化劑投量下,雖然能夠提供更多的活性位點(diǎn),但此時(shí)水中溶解性臭氧含量已是提高p-CBA去除速率的限制因素.

2.4 叔丁醇對(duì)100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA效能的影響

為進(jìn)一步研究其反應(yīng)機(jī)理,本研究進(jìn)行了叔丁醇(Tertiary butyl alcohol,TBA)抑制?OH 試驗(yàn).TBA的加入對(duì)臭氧單獨(dú)氧化和 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化p-CBA的影響如圖4所示.當(dāng)反應(yīng)體系中加入TBA后, p-CBA的去除率明顯降低,反應(yīng)40min后,去除率由原來的76%下降到 26.3%,可見 TBA的加入明顯抑制了 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化p-CBA的效能,證明了在該體系中存在?OH,反應(yīng)遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)理.

圖4 叔丁醇對(duì)100:1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA效能影響Fig.4 Effect of the presence of TBA on p-CBA removal efficiency by catalytic ozoantion with 100:1Mn-FMSAC

由 TBA抑制實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA反應(yīng)過程中產(chǎn)生了活性物種?OH.為了進(jìn)一步說明反應(yīng)體系中?OH貢獻(xiàn)率(f?OH),通過以下公式計(jì)算得到：

式中：f?OH：?OH貢獻(xiàn)率;fo3：分子臭氧貢獻(xiàn)率;kTBA：叔丁醇抑制?OH 反應(yīng)速率常數(shù);koverall：催化臭氧氧化反應(yīng)速率常數(shù).

通過圖4中數(shù)據(jù),計(jì)算100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除 p-CBA 實(shí)驗(yàn)過程中 koverall及 TBA 抑制過程中 kTBA可知,kTBA=0.0055min-1, koverall=0.0256min-1代入公式(1)可知f?OH為78.5%,表明在該反應(yīng)體系中以?OH反應(yīng)為主,即 100：1Mn-FMSAC催化劑主要通過促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多的?OH去除p-CBA.

3 結(jié)論

3.1 過渡金屬種類及其摻雜比例對(duì)于 TFMSAC吸附去除p-CBA效果影響較小,而其對(duì)T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA影響效果較大;100：1Mn-FMSAC具有最佳的催化臭氧氧化去除p-CBA效果.

3.2 隨著臭氧濃度的增加,100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效率顯著增強(qiáng).綜合考慮催化效果及原材料成本,當(dāng)臭氧投加量為1mg/L時(shí),催化劑的最佳投加量為40mg/L.

3.3 叔丁醇的加入在很大程度上抑制了 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能,說明該反應(yīng)體系遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)制,經(jīng)計(jì)算得到?OH對(duì)p-CBA的去除貢獻(xiàn)率為78.5%.

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Preparation of T-FMSAC and its catalytic ozonation performance on the removal of p-CBA in water.

LU Si-ying,SUN Zhong-en, FENG Li, ZHANG Li-qiu*(Beijing Key Lab for Source Control Technology of Water Pollution, College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China). China Environmental science, 2017,37(6)：2139～2144

Basing on the activated carbon prepared from sludge, different transition metals (Mn, Co, and Cu) doped ferromagnetic sludge-based activated carbons (T-FMSAC, T= Mn, Co, and Cu) were prepared by chemical coprecipitation method. The effects of metal species and doping ratio on the removal efficiency of p-chlorobenzoic acid (p-CBA) in water by T-FMSAC catalytic ozonation were investigated, and the optimal dosages of initial ozone and T-FMSAC catalyst were further determined. Experimental results showed that, after 40minutes of ozonation, Mn-FMSAC exhibited the highest catalytic activity under the initial ozone and catalyst dosage of 1mg/L and 40mg/L respectively, and the removal efficiency was 76%, higher than that for Co-FMSAC (72%) or Cu-FMSAC (65%). In addition, the removal efficiency of p-CBA decreased with the increase in the doping ratio from SAC: metal=100:1 to 10:1. With the doping ratio of 100:1, the T-FMSAC exhibited the optimal magnetic separation property and catalytic activity. The optimal condition for 100:1Mn-FMSAC catalytic ozonation was determined to be [O3]0= 1mg/L and [FMSAC]0= 40mg/L. Besides, the inhibition of p-CBA degradation by tertiary butyl alcohol (TBA) indicated that this process followed the hydroxyl radical reaction mechanism.

ferromagnetic sludge-based activated carbon；transition metal；catalytic ozonation；p-chlorobenzoic acid

X703

A

1000-6923(2017)06-2139-06

盧思穎(1992-),女,內(nèi)蒙古烏海人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料研發(fā)及高級(jí)氧化技術(shù)處理技術(shù).

2016-10-21

北京市教委共建項(xiàng)目(2015GJ-02);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51178046)

* 責(zé)任作者, 教授, zhangliqiu@163.com