盧思穎,孫中恩,封 莉,張立秋(北京林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,北京 100083)

T-FMSAC制備及其催化臭氧氧化去除p-CBA效能研究

盧思穎,孫中恩,封 莉,張立秋*(北京林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,北京 100083)

以污泥基活性炭為基質,采用化學共沉淀法制備了不同過渡金屬(Mn、Co和Cu)摻雜的鐵磁污泥基活性炭(T-FMSAC, T=Mn、Co、Cu),重點考察了過渡金屬種類及其摻雜比例對T-FMSAC催化臭氧氧化去除水中對氯苯甲酸(p-CBA)效能的影響,并對臭氧與T-FMSAC催化劑的最佳投量進行了研究確定.結果表明,在臭氧投加量為1mg/L,催化劑投加量為40mg/L條件下,反應進行40min后,Mn-FMSAC的催化活性最高,其催化臭氧氧化對 p-CBA的去除率為 76%,高于 Co-FMSAC(72%)及 Cu-FMSAC(65%).并且,隨著金屬摻雜比例的增加(100：1,50：1,25：1,10：1(污泥量：金屬摻雜量,W：W)),T-FMSAC催化臭氧氧化對p-CBA的去除率逐漸降低.在100：1摻雜比例下,催化劑不僅能夠簡單地通過磁鐵分離,且具備最佳催化活性.100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化工藝對p-CBA的去除率隨臭氧濃度的增加而增加;當臭氧投加量為1mg/L時,100：1Mn-FMSAC催化劑的最佳投量為40mg/L.叔丁醇的加入顯著抑制了100：1Mn-FMSAC 催化臭氧氧化降解p-CBA的效能,表明該反應過程遵循羥基自由基反應機制.

鐵磁污泥基活性炭；過渡金屬；臭氧催化氧化；對氯苯甲酸

城市污水處理廠剩余污泥含碳量高且富含Fe、Mn、Cu、Zn等金屬,通過一定程度的活化熱解處理,可將其轉化為污泥基活性炭(SAC).研究表明,SAC不僅具有較好的吸附去除重金屬性能,還可高效催化臭氧氧化去除水中具有較高穩(wěn)定性的有機污染物[1-4].因此,利用城市污泥來制備 SAC已成為污泥資源化利用的有效途徑[5-7].但目前制備的SAC多為粉末狀,在實際應用過程中存在回收困難、易造成粉塵污染等缺點,使其在環(huán)境領域的應用受到一定程度的限制.

磁分離作為一種簡單高效的分離方法,可分離磁性或可磁化的吸附劑、各類載體等.因此,近年來已有學者致力于研究具有高效催化效果、成本低廉的負載型磁性催化劑[8-10].化學共沉淀鐵氧體法是負載型磁性催化劑制備的一種常用方法,具有磁性可調節(jié)、毒性低、能耗低等優(yōu)點而采用鐵氧體負載的磁性催化劑在非均相催化臭氧氧化中表現出了良好的活性[13-15].因此,對SAC進行磁性負載不僅能夠解決其分離回收問題,還有可能提高其催化臭氧氧化除污染效能.對氯苯甲酸(p-CBA)是農藥、藥物和染料的重要中間體,且難于生物降解、易在生物體內積累,易對環(huán)境和人類的健康產生危害.另一方面,p-CBA與?OH自由基反應速率快(k·OH=5.2×109L/(mol·s),而與臭氧分子的反應速率很低[ko3＜0.15L/ (mol·s)],非常適合用來考察催化劑的催化活性.因而,在本研究中采用p-CBA作為目標污染物.

本研究將以SAC為載體,3種具備催化臭氧氧化效果的過渡金屬(Mn、Co、Cu)[16-18]為摻雜劑,采用化學共沉淀法分別制備不同種類過渡金屬摻雜的鐵磁污泥基活性炭(T-FMSAC,T=Mn、Co、Cu),考察過渡金屬種類及其摻雜比例對本研究所選目標物—p-CBA降解效能的影響,以期在實現T-FMSAC高效磁分離的前提下,還可提高其催化臭氧氧化去除有機物的效能.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗中所需溶液均由超純水配置,由 ELGA LabWater 公司生產的超純水設備制得.p-CBA購自美國Sigma公司,純度高于99%;其他所用試劑均為分析純.剩余污泥取自北京高碑店污水處理廠未經消化的脫水污泥.

1.2 T-FMSAC催化劑的制備

T-FMSAC采用化學共沉淀法制備,SAC制備采用文獻報道方法[1].本實驗將制備3種過渡金屬(Mn、Co、Cu)摻雜的T-FMSAC,每種過渡金屬設置 4種摻雜比例(10：1,25：1：,50：1,100：1(污泥：金屬摻雜量,W：W)),共制備12種T-FMSAC.具體步驟為：①分別稱取一定量的 FeSO4?7H2O、FeCl3?6H2O和過渡金屬鹽(Co(NO3)2?6H2O、CuCl2或 MnSO4記為 T2+) 使得 Fe3+：Fe2+摩爾比為2：1,Fe3+及Fe2+總含量與T2+摩爾比為2：1,并采用超純水配制成40mL水溶液;②稱取1g SAC放入上述水溶液中,并在 70℃下磁力攪拌(380r/ min)30min;③保持磁力攪拌條件,向混合溶液中滴加NaOH (10mL,5mol/L)直至溶液pH值達到10;④將pH值為10的水溶液放入93℃水浴鍋中陳化 3h;⑤將陳化后的溶液傾倒掉上清液,并采用超純水將殘留固體材料洗至濾液pH值為中性,再用磁鐵從水中分離具有磁性的顆粒;⑥最后,將具備磁性的顆粒放入 50℃烘箱烘干 24h,取粒徑小于0.15mm的部分作為T-FMSAC催化劑待用.

1.3 實驗方法

本實驗采用的臭氧發(fā)生器(3S-A5,北京同林科技)是以高純氧為氣源.臭氧采用液態(tài)儲備液形式注入催化反應體系中,其液態(tài)儲備液的制備方法為向-20℃的超純水體系鼓入氣態(tài)臭氧(臭氧濃度在25～32mg/L).

催化臭氧氧化降解p-CBA的實驗在一個容積為500.0mL的圓柱形玻璃反應器中進行.向反應器中加入250.0mL、pH值為6的磷酸鹽緩沖溶液(1.0mmol/L),然后加入一定量的 p-CBA儲備液使得反應體系內p-CBA初始濃度為1mg/L.同時加入0.01g上述制備的T-FMSAC催化劑和一定量的液態(tài)臭氧儲備液使得液態(tài)臭氧在反應體系濃度為 1mg/L.與此同時,開啟磁力攪拌器(RCT B S25,德國IKA公司)使其混合均勻(轉速為 380r/min).反應開始后在設定的時間點取樣,采樣后立即加入0.2mL Na2SO3(24mmol/ L)終止臭氧與p-CBA的反應,樣品經過0.22μm濾膜過濾去除雜質,待測.叔丁醇抑制實驗亦按上述實驗條件進行,并添加50mg/LTBA,考察T-FMSAC催化氧化去除p-CBA的反應機制.

此外,通過改變臭氧投加量(0.25、0.5、1.0、1.2mg/L)和T-FMSAC投加量(20、40、60mg/L),來考察T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的最佳工藝條件.

1.4 分析方法

液態(tài)臭氧濃度用靛藍法測定[19].水中p-CBA采用高效液相色譜(Agilent HPLC 1260,美國Agilent公司)進行測定,檢測波長為 234nm,色譜柱 為 Agilent Poroshell 120EC-C18(4.6mm× 50mm,2.7μm,美國 Agilent公司),流動相為甲醇：乙腈：0.002% 醋酸溶液(V：V：V)=25：20：55,流速為0.5mL/min,柱溫為30℃.

2 結果與討論

2.1 T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA效能T-FMSAC吸附和T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能如圖1所示.可以看出,反應進行至 40min時,不同摻雜比例下 Mn-FMSAC、Co-FMSAC及Cu-FMSAC對p-CBA的吸附去除率為 14%～18%,說明過渡金屬種類及其摻雜比例對T-FMSAC吸附去除p-CBA的效果影響不大.

圖1(a)為不同負載量的Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能.當污泥與金屬摻雜量比為 10：1,25：1,50：1 和 100：1(W：W)時,Mn-FMSAC催化臭氧氧化對p-CBA的去除率分別為64%、69%、73%、76%.由此可見,Mn摻雜比例為 100：1時所得的催化劑(100：1Mn-FMSAC)具有最佳催化活性.有文獻報道,過多的金屬負載會引起空間位阻現象的發(fā)生且會減少催化劑本身的比表面積從而降低其催化性能[20-22],這可能是100：1Mn-FMSAC具備最佳催化效果的原因.圖 1(b)及圖 1(c)分別為不同負載量的 Co-FMSAC、Cu-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能圖,其結果表明Co、Cu摻雜比例為100：1時所得到的催化劑具備最佳催化效果,進一步證實了以上結論.

圖1 T-FMSAC吸附及其催化臭氧氧化去除p-CBA效能Fig.1 The performance of different kinds of T-FMSAC adsorption and catalytic ozonation on the removal of p-CBA

圖 1(d)為 3種過渡金屬摻雜制備的 100：1T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能對比圖.可以看出,100：1Mn-FMSAC具有最佳的催化臭氧去除p-CBA效果,去除率達到76%,高于100：1Co-FMSAC (72%)和 100：1Cu-FMSAC (65%).綜合考慮催化劑活性、磁分離性能及應用前景,在后續(xù)試驗中選擇100：1Mn-FMSAC作為主要的催化劑.

2.2 臭氧濃度對100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA效能的影響

圖2 臭氧濃度對100:1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的影響Fig.2 Effect of ozone concentration on p-CBA removal efficiency by catalytic ozonation with 100:1Mn-FMSAC

不同臭氧濃度下,單獨臭氧氧化和100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能如圖2所示.當臭氧初始濃度分別為 0.25、0.5、1.0和1.2mg/L時,反應 40.0min后,100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化工藝對 p-CBA的去除率分別為58.3%、60.6%、76%和 86.2%,而單獨臭氧氧化對p-CBA的去除率分別為21.7%、31.2%、37.1%和64.7%.可見,隨著水中臭氧初始濃度的增加,單獨臭氧氧化和 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化對p-CBA的去除率均隨之增高.并且在相同臭氧濃度下(以1.2mg/L為例),100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除 p-CBA的效果(86.2%)優(yōu)于 100： 1Mn-FMSAC吸附去除效果(18%)和單獨臭氧氧化去除效果(64.7%)之和.

2.3 100：1Mn-FMSAC 投加量對其催化臭氧氧化去除p-CBA效能的影響

圖3 100:1Mn-FMSAC催化劑投量對其吸附和催化臭氧氧化去除p-CBA效能影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on p-CBA removal efficiency by adsorption of 100:1Mn-FMSAC and catalytic ozonation with 100:1Mn-FMSAC

分別考察了 100：1Mn-FMSAC催化劑在 3種投量(20、40、60mg/L)下吸附和催化臭氧氧化去除p-CBA的效能,結果如圖3所示.可以看出,反應 40min后,隨著催化劑投加量的增加,其對p-CBA的吸附去除率分別為14.1%,18%和21%,而其相應的催化臭氧氧化去除p-CBA的效率分別為56%,76%和83.1%,說明催化劑投加量的增加會顯著提高 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化工藝對p-CBA的去除效果.隨著催化劑投加量的增加,催化劑表面的活性位點也會相應增加,有利于臭氧和反應物之間的反應以及催化臭氧分解產生活性物質(如?OH)[23].值得注意的是,當催化劑投加量由40mg/L增長至60mg/L時,p-CBA的去除率只有小幅增加,說明當臭氧投加量為1mg/L時,40mg/L的催化劑投量已經足夠,在高催化劑投量下,雖然能夠提供更多的活性位點,但此時水中溶解性臭氧含量已是提高p-CBA去除速率的限制因素.

2.4 叔丁醇對100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA效能的影響

為進一步研究其反應機理,本研究進行了叔丁醇(Tertiary butyl alcohol,TBA)抑制?OH 試驗.TBA的加入對臭氧單獨氧化和 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化p-CBA的影響如圖4所示.當反應體系中加入TBA后, p-CBA的去除率明顯降低,反應40min后,去除率由原來的76%下降到 26.3%,可見 TBA的加入明顯抑制了 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化p-CBA的效能,證明了在該體系中存在?OH,反應遵循羥基自由基反應機理.

圖4 叔丁醇對100:1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA效能影響Fig.4 Effect of the presence of TBA on p-CBA removal efficiency by catalytic ozoantion with 100:1Mn-FMSAC

由 TBA抑制實驗結果可知,在 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA反應過程中產生了活性物種?OH.為了進一步說明反應體系中?OH貢獻率(f?OH),通過以下公式計算得到：

式中：f?OH：?OH貢獻率;fo3：分子臭氧貢獻率;kTBA：叔丁醇抑制?OH 反應速率常數;koverall：催化臭氧氧化反應速率常數.

通過圖4中數據,計算100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除 p-CBA 實驗過程中 koverall及 TBA 抑制過程中 kTBA可知,kTBA=0.0055min-1, koverall=0.0256min-1代入公式(1)可知f?OH為78.5%,表明在該反應體系中以?OH反應為主,即 100：1Mn-FMSAC催化劑主要通過促進臭氧分解產生更多的?OH去除p-CBA.

3 結論

3.1 過渡金屬種類及其摻雜比例對于 TFMSAC吸附去除p-CBA效果影響較小,而其對T-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA影響效果較大;100：1Mn-FMSAC具有最佳的催化臭氧氧化去除p-CBA效果.

3.2 隨著臭氧濃度的增加,100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效率顯著增強.綜合考慮催化效果及原材料成本,當臭氧投加量為1mg/L時,催化劑的最佳投加量為40mg/L.

3.3 叔丁醇的加入在很大程度上抑制了 100：1Mn-FMSAC催化臭氧氧化去除p-CBA的效能,說明該反應體系遵循羥基自由基反應機制,經計算得到?OH對p-CBA的去除貢獻率為78.5%.

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Preparation of T-FMSAC and its catalytic ozonation performance on the removal of p-CBA in water.

LU Si-ying,SUN Zhong-en, FENG Li, ZHANG Li-qiu*(Beijing Key Lab for Source Control Technology of Water Pollution, College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China). China Environmental science, 2017,37(6)：2139～2144

Basing on the activated carbon prepared from sludge, different transition metals (Mn, Co, and Cu) doped ferromagnetic sludge-based activated carbons (T-FMSAC, T= Mn, Co, and Cu) were prepared by chemical coprecipitation method. The effects of metal species and doping ratio on the removal efficiency of p-chlorobenzoic acid (p-CBA) in water by T-FMSAC catalytic ozonation were investigated, and the optimal dosages of initial ozone and T-FMSAC catalyst were further determined. Experimental results showed that, after 40minutes of ozonation, Mn-FMSAC exhibited the highest catalytic activity under the initial ozone and catalyst dosage of 1mg/L and 40mg/L respectively, and the removal efficiency was 76%, higher than that for Co-FMSAC (72%) or Cu-FMSAC (65%). In addition, the removal efficiency of p-CBA decreased with the increase in the doping ratio from SAC: metal=100:1 to 10:1. With the doping ratio of 100:1, the T-FMSAC exhibited the optimal magnetic separation property and catalytic activity. The optimal condition for 100:1Mn-FMSAC catalytic ozonation was determined to be [O3]0= 1mg/L and [FMSAC]0= 40mg/L. Besides, the inhibition of p-CBA degradation by tertiary butyl alcohol (TBA) indicated that this process followed the hydroxyl radical reaction mechanism.

ferromagnetic sludge-based activated carbon；transition metal；catalytic ozonation；p-chlorobenzoic acid

X703

A

1000-6923(2017)06-2139-06

盧思穎(1992-),女,內蒙古烏海人,碩士研究生,主要研究方向為環(huán)境功能材料研發(fā)及高級氧化技術處理技術.

2016-10-21

北京市教委共建項目(2015GJ-02);國家自然科學基金項目(51178046)

* 責任作者, 教授, zhangliqiu@163.com