唐坤利 馮業(yè)慶 唐 彬 全紅平 李卓柯

1.中國(guó)石油新疆油田公司準(zhǔn)東采油廠 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

乙二醇回收工藝中影響除鹽劑除鹽效率的試驗(yàn)研究

唐坤利1馮業(yè)慶1唐 彬1全紅平2,3李卓柯2,3

1.中國(guó)石油新疆油田公司準(zhǔn)東采油廠 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

乙二醇作為天然氣水合物抑制劑在國(guó)內(nèi)外氣田尤其是深海氣田中得到廣泛應(yīng)用。針對(duì)目前常用的閃蒸法脫鹽工藝存在能耗較高的缺點(diǎn)，提出了一種使用除鹽劑對(duì)回收乙二醇進(jìn)行除鹽的方法。利用氯化鈉在溶劑中的溶解度與溶劑極性相關(guān)的原理，篩選出了一種低成本、高除鹽能力、可循環(huán)利用的除鹽劑DA-A。探究了體系溫度、pH值、水含量、除鹽劑加量及加入方式對(duì)除鹽能力的影響，并對(duì)除鹽劑DA-A的回收情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

乙二醇 脫鹽 溶解度 極性 節(jié)能環(huán)保

深水氣田開發(fā)是未來(lái)海洋石油發(fā)展的方向，隨著水深的增加，管輸天然氣的溫度降低，在高壓輸送條件下極易形成天然氣水合物[1-2]。為了抑制天然氣水合物的生成，管道中需噴注大量乙二醇，由于天然氣中含大量游離水和乙二醇，需進(jìn)行脫水和乙二醇回收處理[3-5]。乙二醇富液中含有大量的鹽(包括一價(jià)鹽和二價(jià)鹽)，在其回收工藝中需進(jìn)行脫鹽。從目前國(guó)內(nèi)外乙二醇回收系統(tǒng)(MRU)使用情況來(lái)看，對(duì)于二價(jià)金屬離子(如Ca2+、Mg2+)普遍采用生成沉淀的方式除去，而對(duì)于一價(jià)鹽(如NaCl)則普遍使用閃蒸方式除去[6-7]?？紤]到閃蒸工藝需要較高的能耗，本文提出一種使用除鹽劑除去NaCl的方法，經(jīng)實(shí)驗(yàn)篩選的低沸點(diǎn)、低極性的除鹽劑DA-A使用條件溫和，可回收循環(huán)利用，因而為整個(gè)乙二醇回收工藝節(jié)約了能耗，降低了成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料

氯化鈉(NaCl)、硝酸銀(AgNO3)、鉻酸鉀(K2CrO4)、乙二醇，上述試劑均為分析純；除鹽劑DA-A，自制產(chǎn)品；蒸餾水；慢速定量濾紙。

1.2 儀器、設(shè)備

恒溫烘箱；循環(huán)水真空泵；絲扣瓶；抽濾瓶；布氏漏斗。

1.3 溶液配制

稱取1.7 g AgNO3溶于500 mL蒸餾水，配置成標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液3.4 g/L。

稱取適量K2CrO4配置成K2CrO4溶液指示劑。

1.4 模擬鹽水配制

稱取160.0 g NaCl，量取1 500 mL乙二醇和500 mL蒸餾水于5 L燒杯中混合均勻，配成2 L氯化鈉質(zhì)量濃度為80 g/L的乙二醇含鹽溶液，模擬現(xiàn)場(chǎng)的乙二醇含鹽體系。

1.5 試驗(yàn)方法

取25 mL乙二醇鹽溶液于絲扣瓶中，加入一定量的除鹽劑DA-A，用20%(w)鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)至一定pH值，將絲扣瓶密閉放入恒溫箱中，在一定溫度下靜置一定時(shí)間后取出，抽濾，取0.5 mL濾液分析測(cè)定Cl-質(zhì)量濃度，據(jù)此推算貧液鹽含量和除鹽率。

除鹽率計(jì)算公式：

式中：VAgNO3為滴定用AgNO3溶液的體積，mL；V總為抽濾后的濾液總體積，mL；mNaCl為原始溶液中NaCl質(zhì)量，g。

1.6 分析方法

根據(jù)GB 11896-1989《水質(zhì)氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法》測(cè)定水中Cl-質(zhì)量濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)除鹽率的影響

(1) 試驗(yàn)條件：向乙二醇溶液中分別加入50 mL、70 mL、125 mL除鹽劑DA-A，將體系調(diào)成不同的pH值，于30 ℃下靜置12 h，抽濾，取濾液用硝酸銀滴定法測(cè)定貧液中Cl-質(zhì)量濃度，計(jì)算除鹽率。

(2) 試驗(yàn)結(jié)果：pH值對(duì)DA-A除鹽能力的影響如圖1所示。由圖1可以看出，pH值對(duì)DA-A的除鹽能力幾乎沒(méi)有影響。由于DA-A的除鹽機(jī)理是通過(guò)改變氯化鈉環(huán)境的極性，使氯化鈉在低極性條件下溶解度降低而析出[8]，而體系pH值的改變并不會(huì)對(duì)氯化鈉的溶解度造成改變，由此可以解釋圖1的線性趨勢(shì)。因此，該除鹽劑的使用不受體系pH值的限制。

2.2 溫度對(duì)除鹽率的影響

(1) 試驗(yàn)條件：向乙二醇溶液中分別加入50 mL、70 mL、125 mL DA-A，體系pH值為7，于不同溫度下靜置12 h，抽濾，取濾液用硝酸銀滴定法測(cè)定貧液中Cl-質(zhì)量濃度，計(jì)算除鹽率。

(2) 試驗(yàn)結(jié)果：溫度對(duì)DA-A除鹽能力的影響見圖2。由圖2可以看出，當(dāng)DA-A加量為50 mL(即為乙二醇鹽溶液的2倍)時(shí)，除鹽能力隨溫度升高有小幅上升，60 ℃時(shí)幾乎達(dá)到最大值。這一趨勢(shì)是由于氯化鈉在乙二醇中溶解度先隨溫度升高而下降造成的[9]，當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)對(duì)溶解度影響不明顯。而當(dāng)DA-A加量為75 mL(即為乙二醇鹽溶液的3倍)時(shí)和DA-A加量為125 mL(即為乙二醇鹽溶液的5倍)時(shí)，體系中DA-A占大部分，溫度在30～70 ℃時(shí)，幾乎不影響氯化鈉在DA-A中的溶解度。所以，當(dāng)該除鹽劑加入量超過(guò)乙二醇富液的3倍時(shí)，其除鹽能力幾乎不受溫度影響，說(shuō)明DA-A甚至可以在室溫下使用，且除鹽效果理想，能節(jié)約大量能耗。

2.3 除鹽劑加量對(duì)除鹽率的影響

向乙二醇溶液中加入相較于富液量不同倍數(shù)的DA-A，計(jì)算出除鹽率。除鹽劑加量對(duì)DA-A除鹽能力的影響見圖3。

從圖3中可看出，隨著DA-A加量的增加，其除鹽能力呈上升趨勢(shì)，但除鹽率上升速率變慢，說(shuō)明超過(guò)5倍富液體積的加量后，DA-A的除鹽能力逐漸達(dá)到飽和。這是因?yàn)轶w系中溶液逐漸以DA-A為主，當(dāng)DA-A超過(guò)一定比例后，體系的極性近似于DA-A，而氯化鈉在DA-A中的溶解度很小，所以除鹽率隨DA-A增加而上升并不明顯。

2.4 作用時(shí)間對(duì)除鹽率的影響

按上述實(shí)驗(yàn)方法處理乙二醇鹽溶液，每隔0.5 h取上清液0.5 mL，用硝酸銀滴定法確定貧液中Cl-質(zhì)量濃度。貧液中Cl-質(zhì)量濃度(用消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液體積表示)隨時(shí)間變化見圖4。

由圖4可以看出，DA-A在加量為富液體積5倍時(shí)，完全除鹽時(shí)間為3.5 h。由此說(shuō)明，DA-A與乙二醇鹽溶液混合后，需要一定時(shí)間相互作用，在這個(gè)時(shí)間內(nèi)體系極性逐漸改變，氯化鈉逐漸析出，直到3.5 h才能完全析出。

2.5 加入方式對(duì)DA-A除鹽能力的影響

在3.5 h內(nèi)，分別向乙二醇溶液中分不同次數(shù)加入共125 mL除鹽劑DA-A，每次抽濾后，取濾液再加入下一次除鹽劑DA-A，最后取濾液用硝酸銀滴定法確定貧液中Cl-質(zhì)量濃度，并計(jì)算出除鹽率。加入方式對(duì)DA-A除鹽能力的影響見表1。

表1 加入方式對(duì)DA-A除鹽能力的影響Table1 Effectsofinjecttimesondesaltingability加入次數(shù)12345除鹽率/%82.576.474.769.471.2

從表1可知，分量多次加入DA-A的除鹽效果并不如一次加入DA-A的效果好，這是由于分次加入DA-A會(huì)使每次加入后體系極性逐漸變化，氯化鈉析出所需時(shí)間變長(zhǎng)，所以在3.5 h內(nèi)，分次加入除鹽劑并不能完全析出理論的氯化鈉質(zhì)量。

2.6 富液中水含量對(duì)DA-A除鹽能力的影響

配置一系列25 mL不同水體積分?jǐn)?shù)、氯化鈉質(zhì)量濃度為80 000 mg/L的乙二醇溶液。向每組乙二醇溶液中加入125 mL除鹽劑DA-A，pH值為7，于30 ℃下靜置3.5 h，抽濾，取濾液用硝酸銀滴定法確定貧液中Cl-質(zhì)量濃度，計(jì)算出除鹽率。富液中水含量對(duì)DA-A除鹽能力的影響見圖5。

由圖5可看出，隨富液中水體積分?jǐn)?shù)的增加，除鹽劑DA-A的除鹽能力下降，說(shuō)明盡管加入了極性較小的DA-A，由于水的極性大，水體積分?jǐn)?shù)越大，體系極性降低程度越低，氯化鈉溶解度上升，除鹽率下降。

2.7 氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)DA-A除鹽能力的影響

配置一系列25 mL，氯化鈉質(zhì)量濃度分別為30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L和80 g/L，水體積分?jǐn)?shù)為15%的乙二醇溶液。向每組乙二醇溶液中加入125 mL除鹽劑DA-A，按上述方法除鹽，并計(jì)算出除鹽率和剩余鹽質(zhì)量濃度(用消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液體積表示)。富液中氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)DA-A除鹽能力的影響見圖6。

由圖6可看出，隨氯化鈉質(zhì)量濃度的增加，加入等量DA-A除鹽劑后的貧液中氯化鈉的質(zhì)量濃度幾乎一致，這說(shuō)明DA-A的除鹽機(jī)理就是改變體系的極性來(lái)降低氯化鈉的溶解度。所以，不論富液中氯化鈉質(zhì)量濃度是多少，只要大于氯化鈉在加入DA-A后的體系中的溶解度，最終處理后的氯化鈉質(zhì)量濃度都是在一個(gè)固定值周圍小幅波動(dòng)。這也是圖6中紅色數(shù)據(jù)所顯示的除鹽率隨富液中氯化鈉質(zhì)量濃度增加而增加的原因。

同時(shí)，通過(guò)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液滴定的體積可以推算出該條件下回收除鹽劑后的乙二醇貧液中氯化鈉的理論質(zhì)量濃度為14 040 mg/L。

2.8 除鹽劑DA-A的回收

利用DA-A沸點(diǎn)與乙二醇沸點(diǎn)相差較大的特點(diǎn)，將上述處理后得到的乙二醇貧液與DA-A的混合液置于實(shí)驗(yàn)室分餾回收裝置中，調(diào)節(jié)加熱溫度至溶液開始冒泡，待餾分出口不再有液體滴出即判斷為回收結(jié)束。此時(shí)，燒瓶中剩余液體體積為24.2 mL，冷凝回收的液體體積為100 mL。從回收體積可判斷，DA-A能從混合體系中分離，且大部分被冷凝回收。

3 結(jié) 論

(1) 除鹽劑DA-A在對(duì)乙二醇富液進(jìn)行脫鹽處理時(shí)不受體系pH值、溫度(30～70 ℃)以及微量雜質(zhì)的影響，是一種使用條件較廣的除鹽劑，但是受富液水體積分?jǐn)?shù)的影響，水體積分?jǐn)?shù)越高，其除鹽能力越低。

(2) 除鹽劑DA-A在處理乙二醇富液時(shí)，除鹽劑加量為待處理乙二醇富液體積的5倍時(shí)效果最佳，處理后的貧液理論含氯化鈉質(zhì)量濃度為14 040 mg/L。

(3) 除鹽劑DA-A沸點(diǎn)低于100 ℃，易于回收。

[1] 任順順, 張少春, 孫建宇, 等. 深水氣田新型乙二醇再生工藝方法[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn), 2015(2): 208-210.

[2] NAZZER C A. Advances in Glycol Reclamation Technology： OTC 18010[R]. 2006

[3] 劉飛龍, 倪浩, 曾樹兵, 等. 乙二醇再生回收技術(shù)在海上平臺(tái)的應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2014, 43(2): 113-116.

[4] 梁羽, 賀三, 林林, 等. 乙二醇溶液中高溶解度鹽脫除工藝模擬[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(5): 77-81.

[5] 蔣洪, 鄭賢英. 低處理量乙二醇再生工藝改進(jìn)[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(2): 183-186, 248.

[6] 宗俊斌, 張春娥, 梁羽, 等. 乙二醇回收和脫鹽技術(shù)在番禺項(xiàng)目中的研究及應(yīng)用[J]. 中國(guó)造船, 2014(A1): 292-299.

[7] 李翔. 海上平臺(tái)乙二醇回收系統(tǒng)中閃蒸罐內(nèi)件優(yōu)化設(shè)計(jì)研究[D]. 成都： 西南石油大學(xué), 2015.

[8] 徐兆立. 氯化鈉在乙二醇溶液中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究[D]. 成都：西南石油大學(xué), 2015.

[9] 李洋, 樊林華, 馮欣, 等. 氯化鈉在乙二醇溶液中介穩(wěn)區(qū)的研究[J]. 廣東化工, 2016, 43(1): 4-5.

Study of influencing factors of desalting agent ability for ethylene glycol recovery processes

Tang Kunli1， Feng Yeqing1， Tang Bin1， Quan Hongping2,3， Li Zhuoke2,3

1. Zhundong Oil Production Plant of PetroChina Xinjiang Oilfield Company, Fukang, Xingjiang, China2. School of Chemistry and Chemical Engineering of Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China3. Oil & Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu, Sichuan, China

Ethylene glycol has been widely used in domestic and foreign natural gas fields as gas hydrate inhibitors. Aiming at the shortcoming of high energy consumption for currently common flash desalting process, a method of using desalting agent to remove sodium chloride in the ethylene glycol is proposed in this article. Low cost, efficient and recyclable desalting agent DA-A is filtrated by the theory that the solubility of sodium chloride is related to the polarity of the solvent. The experiment studies how temperature, pH value and the water content of the ethylene glycol system, as well as the dosage and the adding method effect the desalting ability of DA-A, and the recovery capacity of the DA-A is tested.

ethylene glycol, desalination, solubility, polarity, energy conservation

唐坤利(1973-)，女，工程師，現(xiàn)就職于中國(guó)石油新疆油田公司準(zhǔn)東采油廠，從事油田地面工程管理工作。E-mail：cntkl@petrochina.com.cn

TE868

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.03.009

2016-09-21；

2016-11-18；編輯：康 莉