劉金霞，楊倩麗，，吳昊天，魏柳荷，馬 志

（1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 鄭州市彈性密封材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450052；2.中國(guó)科學(xué)院 上海有機(jī)化學(xué)研究所 有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032）

聚亞甲基-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及制備的有序多孔薄膜的性能

劉金霞1，楊倩麗1，2，吳昊天2，魏柳荷1，馬 志2

（1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 鄭州市彈性密封材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450052；2.中國(guó)科學(xué)院 上海有機(jī)化學(xué)研究所 有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032）

將葉立德同源聚合與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合相結(jié)合，設(shè)計(jì)合成了系列結(jié)構(gòu)可控、組成可調(diào)的含有聚烯烴鏈段和溫度響應(yīng)性聚合物鏈段的共聚物，即聚亞甲基-b-聚（N-異丙基丙烯酰胺）-b-聚苯乙烯（PM-b-PNIPAM-b-PS）三嵌段共聚物（Mn= 6 100～25 200，Mw/Mn= 1.18～1.32，PS鏈段Mn= 1 350～18 000），研究了共聚物在溶液中的自組裝性質(zhì)和溫度響應(yīng)性，并利用靜態(tài)呼吸圖法制備了該三嵌段共聚物的有序多孔薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物在THF/H2O中自組裝，于水溶液中形成平均粒徑為200 nm的球形膠束，且具有溫度響應(yīng)性。以氯仿為溶劑、22 ℃、95%濕度條件下，PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物可制得到孔徑均一（平均直徑為1.03 μm和2.02 μm）的有序多孔薄膜。

聚烯烴功能化；嵌段共聚物；自組裝；溫度響應(yīng)性；有序多孔薄膜

聚烯烴功能化是在不改變聚烯烴原有優(yōu)良性能的前提下，在非極性聚烯烴鏈段中引入極性基團(tuán)、反應(yīng)性基團(tuán)或者其他種類的聚合物鏈段，以改善聚烯烴材料的極性、黏結(jié)性及與其他材料的相容性等，進(jìn)而拓寬聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域［1-3］。

近年來，具有刺激響應(yīng)性的新型功能聚合物迎合了人們利用簡(jiǎn)單聚合物來反映外界環(huán)境變化的需求，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣，成為功能聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［4-8］。溫度變化是最容易捕捉的一種外界刺激，具有臨界溶解溫度是溫度響應(yīng)性聚合物的最顯著特點(diǎn)。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是最典型的具有低臨界溶解溫度（LCST）的聚合物。PNIPAM在水溶液中的LCST為32 ℃左右［9］，其分子鏈上親水的極性酰胺基團(tuán)和疏水的非極性異丙基基團(tuán)分別能與水分子之間產(chǎn)生氫鍵效應(yīng)和疏水效應(yīng)，驅(qū)動(dòng)該聚合物在水溶液中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從而表現(xiàn)出溫度響應(yīng)性。目前，人們?cè)O(shè)計(jì)合成了許多含有PNIPAM鏈段、并具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如嵌段［10-11］、接枝［12］和星型［13］等分子鏈結(jié)構(gòu)的共聚物。然而，將PNIPAM鏈段引入到非極性的聚烯烴骨架中，賦予共聚物以溫度響應(yīng)性，卻鮮有研究報(bào)道［10，12］。

本工作采用葉立德同源聚合［14］與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合［15］相結(jié)合的聚合方式，設(shè)計(jì)合成了系列含有聚烯烴鏈段和溫度響應(yīng)性聚合物鏈段的三嵌段共聚物，即聚亞甲基-b-聚（N-異丙基丙烯酰胺）-b-聚苯乙烯（PM-b-PNIPAM-b-PS，PM為聚亞甲基，PS為聚苯乙烯）三嵌段共聚物，并研究了它們?cè)谌芤褐械淖越M裝及制備有序多孔薄膜方面的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

偶氮二異丁腈（AIBN）：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）：98%（w），阿拉丁試劑公司；根據(jù)文獻(xiàn)［16］報(bào)道的方法合成小分子鏈轉(zhuǎn)移劑S-1-十二烷基-S′-（α，α″-二甲基-α″-乙酸）（CTA）、端羥基聚亞甲基（PM-OH）以及相應(yīng)的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PM-CTA（Mn= 1 350，Mw/Mn=1.09）。其他試劑、單體和溶劑均為分析純或化學(xué)純，在經(jīng)相應(yīng)的純化處理后使用。

1.2 PM-b-PNIPAM嵌段共聚物的制備

以PM-CTA為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN為引發(fā)劑，利用RAFT聚合的方法制備不同相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)可控的一系列共聚物PM-b-PNIPAM：氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次分別向25 mL Schlenk燒瓶中加入PM-CTA（0.2 g，0.15 mmol）、NIPAM（1.2 g，0.011 mol）和AIBN（4.2 mg，0.026 mmol）。再分別注入15 mL甲苯、1.5 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。將裝有PM-CTA及甲苯的Schlenk燒瓶置于80 ℃油浴鍋中，使PM-CTA完全溶解，另一Schlenk燒瓶?jī)?nèi)固體稍攪拌即溶解。將兩個(gè)Schlenk燒瓶在液氮中冷凍干燥3次，然后合并兩液體，80 ℃下攪拌反應(yīng)6 h。用液氮淬冷停止反應(yīng)，反應(yīng)液先于200 mL冰乙醚中反復(fù)沉淀2次，再于200 mL正己烷中沉淀一次，抽濾得到白色塊狀固體，40 ℃下真空干燥24 h后得到白色粉末狀PM-b-PNIPAM嵌段共聚物1.1 g。按照上述方法，改變PM-CTA與NIPAM的摩爾比，即可得到一系列的不同嵌段比的PM-b-PNIPAM嵌段共聚物（見表1）。

1.3 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成

以PM-b-PNIPAM2為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，利用RAFT聚合的方法制備不同相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)可控的一系列三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2-b-PS：反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行，依次向25 mL Schlenk燒瓶加入PM-b-PNIPAM2（0.37 g，0.05 mmol）、AIBN（2.63 mg，0.016 mmol）。注入15 mL 甲苯及1.5 mL DMF使固體溶解。將已重蒸的苯乙烯過中性氧化鋁柱并鼓泡30 min，然后用抽取1 mL注入反應(yīng)瓶，攪拌均勻。將Schlenk燒瓶于液氮中冷凍干燥3次后，80 ℃下攪拌反應(yīng)12 h。用液氮淬冷停止反應(yīng)，反應(yīng)液于200 mL冰甲醇中沉淀3次，抽濾得到白色固體。40 ℃下真空干燥24 h后得到白色粉末狀PM-b-PNIPAM2-b-PS 1.15 g。按照上述方法，改變PM-b-PNIPAM2與NIPAM的摩爾比，即可得到一系列的不同嵌段比的PM-b-PNIPAM2-b-PS三嵌段共聚物（見表1）。同樣，以PM-b-PNIPAM1為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，制備不同相對(duì)分子質(zhì)量的PM-b-PNIPAM1-b-PS三嵌段共聚物（見表1）。

1.4 膠束溶液的制備

透析法制備膠束：配制PM-b-PNIPAM-b-PS的四氫呋喃（THF）溶液（1 mg/mL），取1 mL加入帶有螺口蓋的瓶中，磁力攪拌下用進(jìn)樣泵緩慢滴入2 mL去離子水，用時(shí)4 h。待水完全滴入，繼續(xù)攪拌12 h，然后將溶液移入透析袋中。將透析袋置于配有合適攪拌子且裝滿水的2 L大燒杯中攪拌透析，每12 h換一次水，透析3天。用微量注射器取約1.5 mL透析液于樣品槽中，用動(dòng)態(tài)激光散射儀，在λ = 633 nm，散射角為90°條件下，測(cè)試膠束在不同溫度下的粒徑，每個(gè)溫度條件測(cè)試3次，取平均值得到膠束的平均粒徑。用微量注射器取少許透析液，分別滴到硅片及銅網(wǎng)上，在空氣中晾干后用于觀察膠束形態(tài)。

1.5 有序多孔薄膜的制備

溶液配制：首先取PM-b-PNIPAM1-b-PS2，PM-b-PNIPAM1-b-PS3，PM-b-PNIPAM2-b-PS4，PM-b-PNIPAM2-b-PS5各0.01 g，分別溶解于1 mL氯仿中，配制成10 mg/mL的溶液。密封超聲震蕩幾分鐘，聚合物PM-b-PNIPAM2-b-PS5的溶解效果最佳，溶液呈無色透明狀。取4份PM-b-PNIPAM2-b-PS3，每份0.01 g，分別溶解于三氯甲烷、二硫化碳、甲苯、THF中，配制成10 mg/mL的溶液。以上各組溶液分別經(jīng)濾膜過濾，放在干凈的螺口瓶中備用。

有序多孔薄膜的制備：在盛有一定量蒸餾水的廣口瓶中，放置一塊海綿，將玻璃基片平鋪于海綿塊上，蓋上磨口瓶塞，靜置5 min。用1 mL注射器吸取少量上述配制的聚合物溶液，迅速滴一滴在玻璃基片上，蓋上蓋子靜置約10 min，待有機(jī)溶劑揮發(fā)完后，取出玻璃基片，即得到聚合物有序多孔薄膜。將這些載有微孔薄膜的基片置于烘箱中，在30 ℃下烘干6 h。用導(dǎo)電膠將干燥好的載有聚合物有序多孔薄膜的基片黏在測(cè)試銅臺(tái)上，真空噴射鉑金30 s （真空度為8.5 Pa，噴金電流為30 mA），然后觀察其形貌。

1.6 表征方法

采用Varian公司Varian Mercury 300 MHz型核磁共振波譜儀進(jìn)行1H NMR表征，以氘代氯仿或氘代二甲亞砜為溶劑，常溫條件下掃描測(cè)試。

采用Nicolet公司Nicolet AVArAR-360型傅立葉變換紅外光譜儀表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，溴化鉀壓片。

采用Waters公司515型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行GPC分析，以PS為標(biāo)樣，THF為流動(dòng)相，流量為1 mL/min，測(cè)試溫度35 ℃。

采用Waters公司Alliance GPC200型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行GPC分析，以線型聚乙烯為標(biāo)樣，1，2，4-三氯苯為流動(dòng)相，流量為0.92 mL/min，測(cè)試溫度為135 ℃。

采用英國(guó)Malvern公司的Nano-ZS90型動(dòng)態(tài)激光散射儀測(cè)定膠束粒徑。采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6390 LV型掃描電子顯微鏡和JEM-1230型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌。

2 結(jié)果與討論

新型PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成路線見圖1。首先以PM-CTA為鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行NIPAM的RAFT聚合反應(yīng)，合成制得2個(gè)具有不同PNIPAM鏈段長(zhǎng)度的PM-b-PNIPAM嵌段共聚物。然后進(jìn)行苯乙烯的RAFT聚合反應(yīng)，制得PM-b-PNIPAM-b-PS。

通過改變聚合條件，制得不同數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和嵌段長(zhǎng)度的聚合物（見表1）。

圖1 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成路線Fig.1 The synthesis route of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymer. PM：polymethylene；PNIPAM：p(N-isopropylacrylamide)；PS：polystyrene；CTA：chain transfer agent；AIBN：2，2-azobisisobutyronitrile；Tol：toluene；DMF：N，N-dimethylformamide.

從表1可看出，隨苯乙烯與PM-b-PNIPAM鏈轉(zhuǎn)移劑投料摩爾比的不斷增大，所得三嵌段共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大（Mn= 6 100～25 200），相對(duì)分子質(zhì)量分布能夠控制在較為理想的范圍內(nèi)（Mw/Mn= 1.18～1.32）。其中，PS鏈段Mn=1 350～18 000。

嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2的1H NMR譜圖見圖2（a）。其中，b處（δ = 4.05）對(duì)應(yīng)的是PNIPAM側(cè)鏈異丙基中次甲基的氫原子吸收峰；c處（δ = 6.25）的寬峰是PNIPAM側(cè)鏈中胺基上的氫原子吸收峰；δ = 0.85～2.60范圍內(nèi)的多峰分別為PM分子鏈上的氫、PNIPAM側(cè)鏈異丙基中甲基氫及PNIPAM主鏈亞甲基和次甲基的氫原子吸收峰。三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2-b-PS3的1H NMR譜圖見圖2（b）。與圖2（a）對(duì)比，f處（δ = 7.30～5.69）對(duì)應(yīng)的為苯環(huán)上的氫原子吸收峰，表明聚合物中存在PS鏈段。

對(duì)該聚合物進(jìn)行了FTIR分析，F(xiàn)TIR （KBr）表征結(jié)果為：max 3 295.8（vs，N—H），3 081.1，3 026.2，2 972.8（vs，phenyl），2 918.4（s，—CH3），1 728.3（vs，—OC（O）—），1 651.6（vs，—C（O）—N），1 454.1（s，—C（O）—N），1 387.5，1 367.5（s，—C—H），1 172.6（s，—C（O）—O—C），1 131.1（s，—C==S），840（s，—C—S），757.6，698.8（as，—CH—CH—）cm-1。FTIR分析表明共聚物中存在酰胺基、烷基、酯基、三硫碳酸酯基和苯環(huán)等。

綜上可知，所合成的產(chǎn)物即為目標(biāo)聚合物PM-b-PNIPAM-b-PS。

表1 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Results of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers

圖2 PM-b-PNIPAM2共聚物（a）和PM-b-PNIPAM2-b-PS3共聚物（b）的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra of PM-b-PNIPAM2copolymer(a) and PM-b-PNIPAM2-b-PS3copolymer(b). * Solvent.

傳統(tǒng)的聚合物膠束不能感應(yīng)外界環(huán)境的變化而做出相應(yīng)結(jié)構(gòu)的改變，而通過引入刺激響應(yīng)性鏈段到聚合物結(jié)構(gòu)中，則能夠使其自組裝形成智能化膠束，大大拓寬膠束的應(yīng)用范圍。PNIPAM是研究最廣泛的溫度響應(yīng)性聚合物，它在水溶液中的LCST為32 ℃。PNIPAM分子鏈中同時(shí)含有疏水性的異丙基和親水性的酰胺基，當(dāng)外界溫度低于其LCST時(shí)，酰胺基與水分子之間形成較強(qiáng)的氫鍵，聚合物鏈因水合作用而充分伸展，進(jìn)而完全溶解于水中形成澄清的溶液狀態(tài)；當(dāng)外界溫度高于其LCST時(shí)，氫鍵被破壞，異丙基的疏水性占主導(dǎo)地位，聚合物鏈通過疏水作用力聚集，溶液由澄清變成渾濁；溫度再次下降至其LCST以下時(shí)，氫鍵作用又增強(qiáng)，聚合物鏈重新表現(xiàn)為親水性，溶液由渾濁變回澄清。

本工作選取PM-b-PNIPAM2-b-PS3進(jìn)行透析制備膠束。圖3是利用動(dòng)態(tài)激光散射儀測(cè)得的膠束流體動(dòng)力學(xué)直徑與溫度的關(guān)系曲線。從圖3可看出，在18～30 ℃之間，膠束在升溫條件下伸展，而在降溫條件下卷縮，表現(xiàn)出對(duì)溫度響應(yīng)的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。18 ℃條件下，膠束粒徑為303 nm，而在27 ℃條件下，膠束粒徑減小到200 nm，這可被認(rèn)為是聚合物中PNIPAM嵌段在其LCST附近的相轉(zhuǎn)變。然而，該P(yáng)M-b-PNIPAM2-b-PS3膠束粒徑隨溫度變化范圍（21～27 ℃）相較于PNIPAM的相轉(zhuǎn)變溫度范圍（31～33 ℃）較寬，且LCST有所降低（PNIPAM約為24 ℃），這可能是由于與PNIPAM相連的兩個(gè)疏水聚合物鏈段較長(zhǎng)導(dǎo)致的。

圖3 PM-b-PNIPAM2-b-PS3膠束流體動(dòng)力學(xué)直徑隨溫度變化曲線Fig.3 The plots of hydrodynamic diameter(Dh) versus temperature for PM-b-PNIPAM2-b-PS3micelles.

圖4 PM-b-PNIPAM2-b-PS3三嵌段共聚物膠束的TEM（a）和SEM（b）照片F(xiàn)ig.4 TEM image(a) and SEM image(b) of the micelles of PM-b-PNIPAM2-b-PS3triblock copolymer.

圖4是PM-b-PNIPAM2-b-PS3三嵌段共聚物在THF/H2O中透析后自組裝所形成膠束的TEM和SEM照片。從圖4可看出，該三嵌段共聚物在該條件下呈球形膠束，平均粒徑大小約為200 nm。

在25 ℃條件下，由動(dòng)態(tài)激光散射儀測(cè)出的膠束粒徑均比電子顯微鏡測(cè)得的粒徑大，這是因?yàn)樵谒芤褐校z束大部分較為疏松，而經(jīng)干燥后的膠束會(huì)產(chǎn)生不同程度的收縮，造成粒徑普遍減小。近年來，功能化微孔膜在催化、生物傳感器、色譜分離、光子學(xué)及微型組件的排列等方面展現(xiàn)了優(yōu)良的應(yīng)用價(jià)值。呼吸圖法（Breath-Figure）［17-22］作為目前大面積制備有序微孔膜的一種最簡(jiǎn)單有效的方法，它不僅具有制備過程簡(jiǎn)易、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，且能夠調(diào)節(jié)孔徑大小，構(gòu)筑高度有序的二維或三維微孔薄膜，因而受到了科研工作者的極大關(guān)注［23-34］。影響呼吸圖法制備有序微孔膜的因素有聚合物的種類、聚合物的濃度、溶劑、濕度、氣流速度和成膜氛圍等。

本工作將所合成的系列三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM-b-PS以靜態(tài)呼吸圖［22］的方法制備有序多孔薄膜，研究了聚合物中不同鏈段比及溶劑種類對(duì)多孔薄膜表面形貌的影響。圖5是利用靜態(tài)呼吸圖法，在以氯仿為溶劑、22 ℃、95%濕度條件下制備的不同鏈段比PM-b-PNIPAM-b-PS聚合物多孔薄膜的SEM照片。最初嘗試用兩嵌段共聚物PM-b-PNIPAM制備多孔薄膜，發(fā)現(xiàn)在膜表面只有一些裂紋及無規(guī)則的坑狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)在PM-b-PNIPAM共聚物的分子鏈末端再接上一小段PS后，則可得到多孔薄膜，但孔徑均一性較差，成膜面積很?。▓D5a和b）。隨著PS鏈段的增長(zhǎng)，聚合物溶解性逐漸變好，得到的薄膜孔徑大小均一性，且排列的有序性也有所改善（圖5c和d）。另外，在相同聚合物濃度條件下，隨著PS鏈段的增長(zhǎng)，多孔薄膜的平均孔徑有減小的趨勢(shì)，如圖5c和5d 多孔薄膜的平均孔徑分別為2.02 μm和1.03 μm。

選用氯仿作溶劑時(shí)成膜形態(tài)最好的PM-b-PNIPAM2-b-PS3，分別以甲苯、二硫化碳、氯仿和四氫呋喃作溶劑，在22 ℃、95%濕度條件下利用靜態(tài)呼吸圖法制備多孔薄膜，薄膜的表面形貌見圖6。從圖6a可看出，由于常溫下聚合物在甲苯中難溶，且甲苯揮發(fā)性較差，因而得不到有序排列的多孔結(jié)構(gòu)。以二硫化碳、氯仿和THF作溶劑時(shí)，均可制備得到多孔薄膜（圖6b，c，d），但在22 ℃、95%濕度條件下，只有氯仿和THF有助于獲得孔徑均一且排列較為規(guī)整的多孔薄膜。

圖5 用氯仿溶劑制備的PM-b-PNIPAM-b-PS多孔薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PM-b-PNIPAM-b-PS porous films fabricated using CHCl3as solvent.(a) PM-b-PNIPAM1-b-PS2(10 mg/mL)；(b) PM-b-PNIPAM1-b-PS3(10 mg/mL)；(c) PM-b-PNIPAM2-b-PS2(10 mg/mL)；(d) PM-b-PNIPAM2-b-PS3(10 mg/mL)

圖6 PM-b-PNIPAM2-b-PS3在不同溶劑中制備的多孔薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.6 The SEM images of PM-b-PNIPAM2-b-PS3films prepared from different solvents. (a) Tol；(b) CS2；(c) CHCl3；(d) Tetrahydrofuran

3 結(jié)論

1）利用葉立德同源聚合與RAFT聚合相結(jié)合，合成了一系列聚烯烴鏈段和溫度響應(yīng)性PNIPAM鏈段的PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物（Mn= 6 100～25 200，Mw/Mn= 1.18～1.32，PS鏈段Mn= 1 350～18 000），表征結(jié)果顯示所合成的產(chǎn)物即為目標(biāo)聚合物PM-b-PNIPAM-b-PS。

2）PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物在THF/H2O中進(jìn)行自組裝，在水溶液中形成平均粒徑為200 nm的球形膠束，通過觀察膠束粒徑隨溫度的變化，驗(yàn)證了PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的溫度響應(yīng)性。

3）選用適宜的有機(jī)溶劑（氯仿），在22 ℃、95%濕度條件下，PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物可制得到孔徑均一（平均直徑為1.03 μm或2.02 μm）的有序多孔薄膜。

［1］ 洪定一. 塑料工業(yè)手冊(cè)（聚烯烴）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：296-317.

［2］ Chung T C. Functionalization of polyolefins［M］.London：Academic Press，2002：1-240.

［3］ 胡友良，喬金梁，呂立新. 聚烯烴功能化及改性——科學(xué)與技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：1-68.

［4］ Ma Xiang，Tian He. Stimuli-responsive supramolecular polymers in aqueous solution［J］.Acc Chem Res，2014，47（7）：1971-1981.

［5］ Cheng Weiren，Gu Liuqun，Ren Wei，et al. Stimuli-responsive polymers for anti-cancer drug delivery［J］.Mater Sci Eng，C，2014，45：600-608.

［6］ Lu Yue，Sun Wujin，Gu Zhen. Stimuli-responsive nanomaterials for therapeutic protein delivery［J］.J Control Release，2014，194：1-19.

［7］ Islam R M，Gao Yongfeng，Li Xue，et al. Stimuli-responsive polymeric materials for human health applications［J］.Chin Sci Bull，2014，59（32）：4237-4255.

［8］ 楊倩麗，康曉明，孫靜，等. 刺激響應(yīng)性聚合物的設(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用研究新進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2015，34（8）：3075-3084.

［9］ Schild G H. Poly （N-isopropylacrylamide）：Experiment，theory and application［J］.Prog Polym Sci，1992，17（2）：163-249.

［10］ Zhao Ye，Shi Xinbo，Gao Haiyang，et al. Thermo- and pH-sensitive polyethylene-based diblock and triblock copolymers：Synthesis and self-assembly in aqueous solution［J］.J Mater Chem，2012，22（12），5737-5745.

［11］ Li Quanlong，Gao Chengqiang，Li Shentong，et al. Doubly thermo-responsive ABC triblock copolymer nanoparticles prepared through dispersion RAFT polymerization［J］.Polym Chem，2014，5（8）：2961-2972.

［12］ Zhao Ye，Gao Haiyang，Liang Guodong，et al. Synthesis of well-defined amphiphilic branched polyethylene-graft-poly（N-isopropylacrylamide）copolymers by coordination copolymerization in tandem with RAFT polymerization and their selfassembled vesicles［J］.Polym Chem，2014，5（3）：962-970.

［13］ Vora A，Singh K，Webster D C. A new approach to 3-miktoarm star polymers using a combination of reversible additionfragmentation chain transfer（RAFT） and ring opening polymerization （ROP） via “click” chemistry［J］.Polymer，2009，50（13）：2768-2774.

［14］ Shea K J，Walker J W，Zhu H，et al. Polyhomologation. A living polymethylene synthesis［J］.J Am Chem Soc，1997，119（38）：9049-9050.

［15］ Chiefari J，Chong Y K，Ercole F，et al. Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer：The RAFT process［J］.Macromolecules，1998，31（16）：5559-5562.

［16］ Wang Xin，Gao Jinping，Zhao Qiaoling，et al. Polymethylene-block-polystyrene copolymers：A new synthetic approach using a combination of polyhomologation and reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization and their microfibers and microspheres fabricated through electrospinning process［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2013， 51（13）：2892-2899.

［17］ Widawski G.，Rawiso M，F(xiàn)rancois B. Self-organized honeycomb morphology of star-polymer polystyrene films［J］.Nature 1994，369（6479）：387-389.

［18］ Pitois O，F(xiàn)rancois B. Formation of ordered micro-porous membranes［J］.Eur Phys J B，1999，8（2）：225-231.

［19］ Li Lei，Zhong Yawen，Li Jian，et al. Thermally stable and solvent resistant honeycomb structured polystyrene films via photochemical cross-linking［J］.J Mater Chem，2009，19（39）：7222-7227.

［20］ Li Lei，Chen Caikang，Zhang Aijuan，et al. Fabrication of robust honeycomb polymer films：A facile photochemical cross-linking process［J］.J Colloid Interface Sci，2009，331（2）：446-452.

［21］ 金晶，萬靈書，柯蓓蓓，等．蜂窩狀有序膜功能化研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22（11）：2173-2178．

［22］ 李磊，鐘雅文，陳財(cái)康，等．基于靜態(tài)呼吸圖技術(shù)的圖案化方法［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（4）：1135-1142．

［23］ Li Xiaofeng，Zhang Liang，Wang Yongxin，et al. A bottomup approach to fabricate patterned surfaces with asymmetrical TiO2microparticles trapped in the holes of honeycomblike polymer film［J］.J Am Chem Soc，2011，133（11）：3736-3739.

［24］ Li Jian，Zhao Qiaoling，Chen Jianzhuang，et al. Highly ordered microporous films containing a polyolefin segment fabricated by the breath-figure method using well-defined polymethylene-b-polystyrene copolymers［J］.Polym Chem，2010，1（2）：164-167.

［25］ Ding Jianyun，Zhang Aijuan，Bai Hua，et al. Breath figure in non-aqueous vapor［J］.Soft Matter，2013，9（2）：506-514.

［26］ Zhu Liangwei，Yang Wu，Wan Lingshu，et al. Synthesis of core cross-linked star polystyrene with functional end groups and self-assemblies templated by breath figures［J］.Polym Chem，2014，5（17）：5175-5182.

［27］ Zhu Liangwei，Wu Baiheng，Wan Lingshu，et al. Polystyrene with hydrophobic end groups：Synthesis，kinetics，interfacial activity，and self-assemblies templated by breath figures［J］.Polym Chem，2014，5（14）：4311-4320.

［28］ Zhu Liangwei，Yang Wu，Ou Yang，et al. Synthesis of polystyrene with cyclic，ionized and neutralized end groups and the self-assemblies templated by breath figures［J］.Polym Chem，2014，5（11）：3666-3672.

［29］ Wan Lingshu，Zhu Liangwei，Ou Yang，et al. Multiple interfaces in self-assembled breath figures［J］.Chem Commun，2014，50（31）：4024-4039.

［30］ Zhu Liangwei，Ou Yang，Wan Lingshu，et al. Polystyrenes with hydrophilic end groups：Synthesis，characterization，and effects on the self-assembly of breath figure arrays［J］.J Phys Chem B，2014，118（3）：845-854.

［31］ Xue Yang，Lu Huichao，Zhao Qiaoling，et al. Polymethylene-b-poly （styrene-co-2，3，4，5，6-pen-tafluoro styrene） co-polymers：Synthesis and fabrication of their porous films［J］. Polym Chem，2013，4（2）：307-312.

［32］ Li Xiaoyan，Zhao Qiaoling，Xu Tingting，et al. Highly ordered microporous polystyrene-b-poly （acrylic acid） films：Study on the influencing factors in their fabrication via a static breath-figure method［J］.Eur Polym J，2014，50：135-141.

［33］ Gao Jinping，Wu Wei，Rong Lei，et al. Well-defined monocarboxyl-terminated polystyrene with low molecular weight： A candidate for the fabrication of highly ordered microporous films and microspheres via a static breath-figure process［J］. Eur Polym J，2014，59：171-179.

［34］ Wu Haotian，Jiang Tao，Zhu Jun，et al. Synthesis of poly（ethylene-co-vinyl alcohol）-g-polystyrene graft copolymer and their applications for ordered porous film and compatibilizer［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2016，54（4）：516-524.

（編輯 平春霞）

Syntheses of polymethylene-b-p(N-isopropylacrylamide)-b-polystyrene triblock copolymers and its ordered porous films

Liu Jinxia1，Yang Qianli1，2，Wu Haotian2，Wei Liuhe1，Ma Zhi2
（1. College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou Key Laboratory of Elastic Sealing Materials，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450052，China；2. Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

A series of well-defined polymethylene-b-p(N-isopropylacrylamide)-b-polystyrene(PM-b-PNIPAM-b-PS) triblock copolymers(Mn6 100-25 200，Mw/Mn1.18-1.32；Mn(PS segment) 1 350-18 000) with polymethylene as polyolefin segment and PNIPAM as temperature-responsive segment were synthesized via the combination of living polymerization of Ylides and reversible additionfragmentation chain transfer polymerization. The self-assembly and temperature-responsive behaviors of such triblock copolymers in solution were investigated. The ordered porous films of such triblock copolymers were fabricated via static Breath-Figure process. The results showed that the spherical micelles of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers with average pore size of 200 nm in water can be formed by self-assembly in THF/H2O solution and showed temperature-responsive properties. The PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers can be fabricated into ordered porous films with average pore sizes of 1.03 μm and 2.02 μm using CHCl3as solvent at 22 ℃ under relative humidity of 95%.

functionalization of polyolefins；block copolymers；self-assembly；temperature-responsive；ordered porous films

1000-8144（2017）06-0751-08

TQ 325.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.016

2016-11-14；［修改稿日期］2017-01-05。

劉金霞（1962—），女，河南省新鄉(xiāng)市人，大學(xué)，教授，電話 0371-67781205，電郵 liujix@zzu.edu.cn。聯(lián)系人：馬志，電話 13816085677，電郵 weiliuhe@zzu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21374130，21074146）；河南省教委自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2010A150023）。