范國強

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

茂金屬催化劑催化乙烯/丙烯共聚反應(yīng)：引發(fā)、增長和終止機理

范國強

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用橋聯(lián)茂金屬/甲基鋁氧烷催化體系不加氫制備不同乙烯含量的低相對分子質(zhì)量乙丙共聚物，利用NMR表征了聚合物鏈中的區(qū)位缺陷和端基等微觀結(jié)構(gòu)，根據(jù)聚合物鏈的微觀結(jié)構(gòu)組成分析了共聚合反應(yīng)中鏈的引發(fā)、增長和終止反應(yīng)的機理和特點。實驗結(jié)果表明，鏈的引發(fā)由丙烯單體的1，2-插入引起，乙烯單體不參與增長鏈的引發(fā)過程；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)總是發(fā)生在丙烯單體插入之后，乙烯單體不直接參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但丙烯單體之前插入的乙烯單體會影響聚合物鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行；鏈增長過程中1，3區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)是由丙烯單體插入后的異構(gòu)化反應(yīng)形成的，而不是由兩個乙烯單體連續(xù)插入形成的。

茂金屬催化劑；乙丙共聚物；聚合反應(yīng)；機理

乙丙共聚物是一種重要的聚合物材料，具有廣泛的用途。雖然乙丙共聚物鏈中只有兩種單體，但其鏈微觀結(jié)構(gòu)卻非常復雜，不但有共聚單體的序列分布組成，同時還存在多種區(qū)位異構(gòu)缺陷、立構(gòu)異構(gòu)缺陷及聚合物鏈端基等結(jié)構(gòu)，目前已有很多有關(guān)乙丙共聚物結(jié)構(gòu)的研究［1-8］，乙丙共聚物的鏈結(jié)構(gòu)不但對它的性能有重要影響，同時也是研究共聚合反應(yīng)機理的重要手段。在現(xiàn)有的研究聚烯烴微觀結(jié)構(gòu)的方法中，13C NMR是一種非常有效的工具［9］，1H NMR在分析聚合物的端基結(jié)構(gòu)方面也有一定的作用。通過13C NMR可得到聚合物鏈詳細的微觀組成結(jié)構(gòu)，并由此分析共聚合反應(yīng)的機理。對聚合反應(yīng)機理的認識有助于有針對性地改進聚合反應(yīng)條件，并以此來調(diào)控聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

本工作采用橋聯(lián)茂金屬/甲基鋁氧烷（MAO）催化體系不加氫制備不同乙烯含量的低相對分子質(zhì)量乙丙共聚物，利用NMR分析聚合物鏈中的區(qū)位缺陷和鏈端基的結(jié)構(gòu)，并由此分析乙丙共聚合反應(yīng)中鏈的引發(fā)、增長以及終止的反應(yīng)機理和特點。

1 實驗部分

1.1 原料

乙烯（聚合級）、丙烯（聚合級）：中國石化燕山分公司；甲苯（經(jīng)脫水脫氧處理后使用）、無水乙醇、鹽酸：分析純，西隴化工股份有限公司；10%（w） MAO甲苯溶液：美國Albermarle公司；茂金屬化合物：98%（w），APEC公司，結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 茂金屬化合物Fig.1 Metallocene compound.

1.2 乙丙共聚物的制備

在配氣罐中按所需比例配好乙烯-丙烯混合氣。聚合反應(yīng)在250 mL的聚合反應(yīng)瓶中進行。首先用氮氣吹掃聚合反應(yīng)瓶，接著用乙烯-丙烯混合氣置換氮氣，并加熱至反應(yīng)溫度70 ℃；然后向反應(yīng)瓶中依次加入45 mL甲苯、4.5 mL MAO甲苯溶液，在反應(yīng)溫度下恒溫攪拌10 min，保持反應(yīng)瓶內(nèi)壓力為0.1 MPa；最后再加入1 mL濃度為2.5 μmol/L的茂金屬化合物甲苯溶液，開始共聚合反應(yīng)，聚合過程中壓力保持恒定。聚合反應(yīng)結(jié)束后先按文獻［10］的方法將可能存在的向助催化劑鏈轉(zhuǎn)移形成的烷基鋁端基轉(zhuǎn)化為羥基，然后將得到的聚合物依次用蒸餾水、鹽酸乙醇溶液（鹽酸為10%（φ））和乙醇洗滌，最后在60 ℃下真空干燥8 h。

1.3 聚合物的表征

聚合物溶液的13C NMR分析采用Bruker公司的AvanceⅢ 400MHz型核磁共振譜儀進行。約200 mg試樣在130～140 ℃下溶于2.5 mL氘代鄰二氯苯中，形成均勻的溶液。測試條件：125 ℃，90°脈沖，waltz16去偶，采樣時間為5 s，延遲時間為1 s，掃描次數(shù)為5 000次。

聚合物的1H NMR分析采用Bruker公司的Avance 300MHz核磁共振譜儀進行。約50 mg試樣溶于0.5 mL氘代鄰二氯苯中，形成均勻的溶液。測試條件：115 ℃，掃描次數(shù)為128次。

聚合物的相對分子質(zhì)量及分布采用Waters公司的GPC 2000型凝膠滲透色譜儀測定。試樣濃度為0.1 mg/mL，測試溫度為150 ℃，流量1 mL/min，利用單分散聚苯乙烯標準試樣進行普適校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙丙共聚物鏈的微觀結(jié)構(gòu)分析

共聚合反應(yīng)條件和制備的聚合物相對分子質(zhì)量及分布見表1。聚合反應(yīng)中乙烯-丙烯混合氣中乙烯含量（x）分別為0，2.50%，5.00%，10.00%。從表1可知，制備的聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量在6 100～7 200之間，聚合物多分散指數(shù)（PDI）在2.19～2.36之間。

表1 乙烯-丙烯共聚物Table 1 Ethylene-propylene copolymers

共聚物的13C NMR譜圖見圖2。

圖2 聚合物的13C NMR譜圖Fig.213C NMR spectra of the polymer. Samples referred to Table 2，the same below.

其中，共聚物鏈中丙烯的等規(guī)五單元組序列［mmmm］化學位移δ = 21.86。

13C NMR譜圖的化學位移主要參考文獻［11-16］進行歸屬。根據(jù)13C NMR譜圖分析結(jié)果計算出各共聚物的乙烯含量，結(jié)果見表2。從表2可知，共聚物中乙烯單元的含量低于聚合反應(yīng)時原料氣中乙烯的含量。

從13C NMR譜圖可看出，試樣1丙烯均聚物的聚合物鏈中存在丙烯單體2，1插入形成的2，1-赤式區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)（21e）和1，3-插入形成的區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)（1，3）。試樣2，3，4是乙烯/丙烯共聚物，除了21e和1，3缺陷以外，共聚物鏈中還存在丙烯單體2，1-插入后乙烯單體再插入聚合物增長鏈形成的區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)（21E）。但隨著乙烯含量的增加，試樣3和4中的21e結(jié)構(gòu)消失。根據(jù)13C NMR可以計算出各試樣中區(qū)位缺陷的相對含量，結(jié)果見表3。

因所制備的聚合物相對分子質(zhì)量較低，由13C NMR譜圖可看到各種聚合物端基結(jié)構(gòu)的共振峰。從13C NMR譜圖可看出的均聚物和共聚物的端基有：異丁基、正丙基、烯丙基和羥基，同時聚合物中還存在少量的長鏈支化結(jié)構(gòu)［15］。根據(jù)13C NMR譜圖的結(jié)果可計算出各端基結(jié)構(gòu)以及支化點的相對含量，結(jié)果見表2。

表2 合物鏈的微觀結(jié)構(gòu)組成Table 2 the microstructure of ethylene-propylene copolymers

同13C NMR相比，1H NMR更適于分析聚合物的不飽和端基，圖3是聚合物試樣的1H NMR譜圖。

圖3 聚合物的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectra of the polymer.

從圖3可看出，溶劑氘代鄰二氯苯位于低場的共振峰的化學位移定為7.23。從圖3的1H NMR譜圖還可知，除了烯丙基（δ = 4.83～5.02；5.64～5.84）和羥基（δ = 3.20～3.48）外，聚合物還含有少量的亞乙烯基（Vd）端基（δ = 4.66，4.72）結(jié)構(gòu)［10］。根據(jù)1H NMR的譜圖可計算出各端基結(jié)構(gòu)的相對含量，計算結(jié)果見表3。其中，13C NMR和1H NMR譜圖計算出的烯丙基和羥基的含量基本一致。

2.2 區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)的形成機理

聚合物鏈中的21e和21E結(jié)構(gòu)是由丙烯單體2，1-插入形成的，孤立的21e由丙烯單體2，1-插入后再1，2-插入一個丙烯單體形成，而乙丙共聚物中的21E區(qū)位缺陷由丙烯單體2，1-插入后再插入一個乙烯單體形成（圖4）。隨著乙烯含量的增加，21E區(qū)位缺陷的含量也隨之增加，而21區(qū)位缺陷含量降低，說明丙烯單體2，1-插入后，乙烯單體更容易插入聚合活性中心，由于2，1-插入形成的聚合活性中心不利于丙烯單體的繼續(xù)插入增長，因此少量乙烯單體的引入可提高聚合反應(yīng)的活性［17］。但當乙烯單體含量繼續(xù)增加時（試樣4），21E結(jié)構(gòu)含量未成比例增加，21E結(jié)構(gòu)的含量只達到了丙烯均聚物中21e結(jié)構(gòu)的含量，這說明乙丙共聚反應(yīng)中丙烯2，1-插入的幾率相對固定，并不受乙烯加入量的影響，而是同催化劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，此時所有的丙烯2，1-插入后再插入一個乙烯單體，形成21E的結(jié)構(gòu)，也進一步說明丙烯單體2，1-插入后，乙烯單體更易插入聚合活性中心。綜上可知，21e和21E結(jié)構(gòu)的含量是競爭關(guān)系，因此，隨乙烯含量的增加，21E結(jié)構(gòu)的含量增加而21e結(jié)構(gòu)的含量迅速下降，當乙烯含量達3.12%（x）時，共聚物中已沒有21e結(jié)構(gòu)的存在。Tynys等［18］認為乙烯含量高于7.2%（x）時，21e結(jié)構(gòu)不再出現(xiàn)，這一乙烯含量高于本文的3.12%（x），說明催化劑2-位取代基位阻的增大更有利于乙烯單體的插入，同時，隨著乙烯含量的增加21結(jié)構(gòu)（21e和21E結(jié)構(gòu)之和）的含量沒有明顯面變化，說明乙烯單體的加入沒有對丙烯單體的2，1-插入造成影響，而Tynys等［18］的研究中乙烯的加入導致21結(jié)構(gòu)的顯著下降，進一步說明催化劑中2-位取代基對乙丙共聚合反應(yīng)有重大影響。

圖4 2，1-區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)的形成機理Fig.4 The formation of 2，1-regioirregularities. 2，1-erythro regiodefect by 2，1-insertion(a) and ethylene(b) insertion after 2，1-insertion.

圖5 1，3-區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)的形成機理Fig.5 The formation of 1，3-regioirregularities.

聚合物鏈中的（1，3）可通過兩種機理形成：1）丙烯單體2，1-插入后通過一系列的異構(gòu)化反應(yīng)后繼續(xù)1，2-插入丙烯單體［19-21］（圖5）；2）在乙丙共聚反應(yīng)中，丙烯單體1，2-插入后插入一個乙烯單體然后在2，1-插入一個丙烯單體，或者丙烯單體2，1-插入后連續(xù)插入兩個乙烯單體，然后丙烯單體1，2-插入繼續(xù)鏈增長。從13C NMR譜圖可知，在乙烯含量較低時，1，3-缺陷的含量隨乙烯含量的增加而稍微降低，這可能是由于丙烯2，1-插入后乙烯單體的快速插入導致的，考慮到共聚物鏈中丙烯單元含量的降低，乙烯的插入對1，3-區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)的影響并不是很大，說明丙烯單體2，1-插入后的異構(gòu)化反應(yīng)速度要快于乙烯單體的插入。

當乙烯含量繼續(xù)增加（試樣4）時，雖然共聚物鏈中已出現(xiàn)了連續(xù)的乙烯單元序列結(jié)構(gòu)，但1，3-缺陷結(jié)構(gòu)含量也沒增加，說明1，3-結(jié)構(gòu)不是由乙烯的連續(xù)插入形成的，而1，3-結(jié)構(gòu)含量降低可能是由于共聚物中丙烯單體含量降低及丙烯2，1插入后的乙烯單體的插入導致的，這也說明丙烯單體2，1-插入后雖然乙烯單體更容易插入，但當乙烯加入量較大時，除了含有孤立乙烯單元的PEP（其中，E為乙烯單元，P為丙烯單元，下同）序列結(jié)構(gòu)，共聚反應(yīng)更傾向于形成三個乙烯單元以上的長乙烯鏈段，而不是形成含兩個連續(xù)乙烯單元的PEEP序列結(jié)構(gòu)，即共聚反應(yīng)中不存在丙烯單體2，1-插入后連續(xù)插入兩個乙烯單體，然后丙烯單體1，2-插入繼續(xù)鏈增長的反應(yīng)。綜上所述，無論均聚還是共聚，1，3-區(qū)位缺陷都是由丙烯單體插入后的異構(gòu)化反應(yīng)形成的，與乙烯單體的插入無關(guān)。

2.3 聚合物端基結(jié)構(gòu)的形成機理

聚合物的異丁基端基是在聚合反應(yīng)的引發(fā)和終止過程中形成的：1）Mt-Me催化活性中心引發(fā)丙烯單體1，2-插入鏈增長，其中，Mt-Me催化活性中心可由MAO活化催化劑后形成，也可由丙烯單體向金屬活性中心β-Me鏈轉(zhuǎn)移形成（圖6d，6e）；2）丙烯單體插入后向烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移終止，由于本工作中已將烷基鋁轉(zhuǎn)移后形成的烷基鋁端基轉(zhuǎn)化為羥基，雖然該反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率極高，但仍有可能形成少量的異丁基端基（圖6f）［10］。

在本工作中，聚合物鏈的羥基端基是由聚合增長鏈向烷基鋁助催化劑鏈轉(zhuǎn)移形成的烷基鋁端基轉(zhuǎn)化而來的（圖6f）。理論上存在乙烯或丙烯插入后再向烷基鋁轉(zhuǎn)移的可能，進而形成兩種不同的羥基結(jié)構(gòu)，乙烯單體插入后再向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移最終會形成HOCH2CH2—結(jié)構(gòu)的羥基，該羥基會在1H NMR譜圖的δ = 3.5處形成一個共振峰［22］，但圖3的譜圖中并沒有這樣的共振峰，因此在共聚反應(yīng)中不存在乙烯單體插入后再向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖6 聚合物端基的形成機理Fig.6 The formation of chain ends.(d) iso-Butyl formed by 1，2-insertion to Zr-Me catalytic center during initiation；(e) Allyl formed by β-methyl transfer；(f) Hydroxyl and iso-butyl by chain transfer to aluminum；(g) Branched structure by copolymerization of propylene and allyl-terminated polymer；(h) Vinylidene by β-H transfer；(i) n-Propyl by 1，2-insertion to Zr—H catalytic center during initiation

聚合物鏈中的支化結(jié)構(gòu)是烯丙基端基共聚到聚合物鏈中形成的（圖6g），因此支化結(jié)構(gòu)和烯丙基端基的含量要綜合考慮。烯丙基結(jié)構(gòu)是由丙烯單體1，2-插入后的β-Me轉(zhuǎn)移（向金屬中心或者向單體）形成的（圖6e），當催化劑具有高度取代環(huán)戊二烯類配體時，向金屬中心的β-Me轉(zhuǎn)移反應(yīng)是普遍存在的［23-28］，但向單體的β-Me鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)則具有極高的活化阻礙，因而難以發(fā)生［29］。因此，烯丙基由向金屬中心的β-Me轉(zhuǎn)移形成。同丙烯均聚相比，共聚物鏈中烯丙基和支化點的含量增加，說明乙烯的加入可以促進烯丙基端基的形成，這是由于在乙丙共聚反應(yīng)中，兩種單體的交替插入速率要遠遠快于同種單體的插入速率［30］，即PEP≈PPE ＞＞ PPP≈PEE。同時，丙烯末端的增長鏈能夠更快地發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此少量乙烯的加入促進了β-Me轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得烯丙基端基的含量增加。當乙烯含量繼續(xù)增加時（試樣4），烯丙基端基含量反而有所降低，這可能是由于乙烯濃度的增大，乙烯插入后繼續(xù)插入一個乙烯單體的概率也升高，繼續(xù)插入丙烯單體的概率降低，導致β-Me轉(zhuǎn)移減少。由于β-Me轉(zhuǎn)移反應(yīng)后形成新的Mt-Me催化活性中心，因此β-Me轉(zhuǎn)移反應(yīng)的增加會導致更多的異丁基引發(fā)端基的形成。

在丙烯的均聚中，聚合物中的Vd端基由丙烯單體1，2-插入后向金屬中心β-H轉(zhuǎn)移形成，β-H轉(zhuǎn)移后形成的Mt-H活性中心引發(fā)丙烯單體1，2-插入鏈增長形成正丙基端基（圖6h，6i）。共聚反應(yīng)中Vd端基含量增加，其原因同烯丙基的增加類似，也是由于少量乙烯的引入產(chǎn)生更多的EP增長鏈末端。但當乙烯含量繼續(xù)增加時，Vd端基含量并未像烯丙基那樣降低，這是由于在較高的乙烯濃度時，乙烯分子連續(xù)插入活性中心的速率有可能快于乙丙交替插入的速率［30］，此時共聚反應(yīng)傾向于形成更長的乙烯連續(xù)序列（參考2.2中有關(guān)1，3結(jié)構(gòu)形成機理的討論），直到插入一個丙烯分子以后發(fā)生β-H轉(zhuǎn)移而終止。β-H和β-Me轉(zhuǎn)移的發(fā)生同聚合增長鏈同催化劑配體的相互作用有關(guān)［28，31-32］，位阻大時易發(fā)生β-Me轉(zhuǎn)移，而位阻小時易發(fā)生β-H轉(zhuǎn)移。連續(xù)的乙烯單體序列具有更小的空間位阻，因此，此時發(fā)生β-H轉(zhuǎn)移而不發(fā)生β-Me轉(zhuǎn)移。

在乙丙共聚中Vd端基也有可能由丙烯單體一級插入后向乙烯的β-H轉(zhuǎn)移形成，但這一反應(yīng)會形成Mt-Et催化活性中心，然后繼續(xù)引發(fā)丙烯增長形成乙基引發(fā)端基，而13C NMR分析表明共聚物中并沒有這一結(jié)構(gòu)的端基，所以共聚反應(yīng)中不存在向乙烯單體的β-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

3 結(jié)論

1）在茂金屬催化劑催化的乙烯/丙烯共聚合反應(yīng)中，鏈引發(fā)由丙烯單體的1，2-插入引起，乙烯單體不參與增長鏈的引發(fā)過程。

2）共聚合反應(yīng)中導致增長鏈終止的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有向助催化劑烷基鋁轉(zhuǎn)移、β-Me轉(zhuǎn)移和β-H轉(zhuǎn)移，這些鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)總是發(fā)生在丙烯單體插入之后，乙烯單體不直接參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但丙烯單體之前插入的乙烯單體會影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行。

3）在共聚合反應(yīng)的鏈增長過程中，1，3-區(qū)域缺陷結(jié)構(gòu)是由丙烯單體插入后形成的，而不是兩個乙烯單體連續(xù)插入形成的，說明當乙烯單體濃度較高時，共聚反應(yīng)傾向于形成更長的乙烯單元序列。

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（編輯 平春霞）

Ethylene/propylene copolymerization by metallocene catalyst：Mechanisms of initiation，propagation and termination

Fan Guoqiang
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Low molecular weight ethylene-propylene copolymers have been produced by the metallocene/methylaluminoxane catalyst system without hydrogen. Microstructures in polymer chains such as regioirregular units and chain end groups are characterized by NMR technique and used to analysis the mechanisms of copolymerization. The results show that the copolymerization is initiated by the 1，2-insertion of propylene and the ethylene does not involve the initiation process. The chain transfer reactions always happen after the insertion of propylene. The penultimate ethylene affects the chain transfer process though the ethylene does not involve the transfer reaction directly. The 1，3 regioirregular units form from the propylene insertion and isomerization without the continuous insertion of two ethylene monomers.

metallocene；ethylene-propylene copolymers；polymerization；mechanism

1000-8144（2017）06-0708-07

TQ 316.32

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.009

2016-11-28；［修改稿日期］2017-03-13。

范國強（1979—），男，河南省焦作市人，博士，高級工程師，電話 010-59202157，電郵 fangq.bjhy@sinopec.com。