胡友良

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京100190）

特約述評

烯烴配位聚合催化劑和聚合反應(yīng)

胡友良

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京100190）

對烯烴配位聚合發(fā)展狀況進行了簡要評述，主要內(nèi)容包括烯烴配位聚合催化劑和聚合反應(yīng)，并對過去在此領(lǐng)域的相關(guān)研究工作進行了簡單介紹。涉及的催化劑有Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑；介紹的聚合反應(yīng)有功能化聚烯烴的制備，原位共聚合反應(yīng)制備線型低密度聚乙烯，鏈穿梭聚合反應(yīng)制備烯烴嵌段共聚物，配位鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)制備端基功能化聚烯烴。最后，對聚烯烴的研發(fā)提出幾點建議。

聚烯烴；配位聚合；Ziegler-Natta催化劑；茂金屬催化劑；非茂金屬催化劑

自從Ziegler在1953年發(fā)現(xiàn)配位聚合催化劑以來，烯烴的配位聚合技術(shù)就一直保持著高速的發(fā)展，從催化劑、聚合方法到聚合工藝，大約每隔十年左右，在技術(shù)上就有一次大的突破。由于聚烯烴材料具有巨大的商業(yè)應(yīng)用價值，烯烴的配位聚合吸引了不同學(xué)科的科學(xué)家為之奮斗，其中包括有機金屬化學(xué)家、聚合物化學(xué)家和物理、分析化學(xué)家等。他們在促進烯烴配位聚合發(fā)展的同時，也帶動了這些學(xué)科本身的長足進步。

本文擬結(jié)合本人五十年來的研究工作實踐，就烯烴配位聚合發(fā)展狀況做簡要評述，主要包括烯烴配位聚合催化劑和聚合反應(yīng)，也涉及到新的聚合方法及聚烯烴新產(chǎn)品等。

1 烯烴配位聚合催化劑

催化劑是烯烴配位聚合的核心技術(shù)。從結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系來說，催化劑結(jié)構(gòu)決定了聚烯烴的結(jié)構(gòu)（包括相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、共聚單體含量和分布以及聚合物的規(guī)整性等），聚烯烴的微結(jié)構(gòu)又決定了它的宏觀性能，從而影響了它的加工性能和應(yīng)用領(lǐng)域。多年來，烯烴配位聚合催化劑的發(fā)展促進了聚烯烴工業(yè)的進步。

1.1 Ziegler-Natta催化劑

到目前為止，Ziegler-Natta催化劑還一直是聚烯烴工業(yè)使用的主要催化劑，約占95%。Ziegler-Natta催化劑長盛不衰的原因得益于它成熟的工業(yè)實踐和不斷革新。以丙烯聚合用Ziegler-Natta催化劑為例，論述它的制備方法和內(nèi)外給電子體的發(fā)展。

1.1.1 用化學(xué)反應(yīng)法制備高效催化劑載體

研究表明，將Ti化合物負載在載體上可以大幅提高催化劑的活性，主要原因是Ti化合物可以高效分散在載體表面上，增加了催化劑活性中心的濃度；同時，由于Mg的電負性比Ti低，通過推電子效應(yīng)，使催化活性中心Ti的電子云密度增大，從而降低烯烴分子在活性中心Ti上鏈增長的活化能，增大鏈增長速率常數(shù)的值。因此，制備合適的載體是提高催化劑活性的關(guān)鍵。本課題組曾用物理研磨的方法制備MgCl2載體，雖然催化劑活性和聚合物等規(guī)組分有一定的提高，但還是不能滿足工業(yè)進步對催化劑的要求。而通過化學(xué)反應(yīng)法制備MgCl2載體，本課題組得到了活性和產(chǎn)物等規(guī)組分俱佳的高效聚丙烯催化劑。該方法的基礎(chǔ)是MgCl2能與許多種類的Lewis堿（如醇、酯和醚類等化合物）形成可溶于烷烴溶劑的復(fù)合物。所謂用化學(xué)反應(yīng)法活化催化劑載體就是先把MgCl2制成這種復(fù)合物溶液，再與TiCl4反應(yīng)，使MgCl2從溶劑中重新析出?？赏ㄟ^控制MgCl2再析出的條件，得到高比表面積和優(yōu)良結(jié)晶形態(tài)的高活性載體。本課題組最近系統(tǒng)地綜述了Ziegler-Natta催化劑的載體技術(shù)研究進展［1］。

1.1.2 化學(xué)法制備高效催化劑載體的反應(yīng)機理

在研發(fā)高效催化劑并使之工業(yè)化的過程中，本課題組對化學(xué)法制備高效催化劑載體的反應(yīng)機理進行了深入的研究，并通過對制得的催化劑進行結(jié)構(gòu)分析和活性測定，揭示了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系［2］。簡單來說，載體的制備和活化可以歸納為以下幾個反應(yīng)式：

第一步：固體MgCl2生成復(fù)合物溶液

第二步：復(fù)合物溶液與TiCl4反應(yīng)析出MgCl2晶體

從上述反應(yīng)式可看到，在形成可溶性復(fù)合物時加入Lewis堿十分重要。如果沒有Lewis堿，析出的晶體［MgCl2（s）］結(jié)構(gòu)為規(guī)整的立方密堆積（ccp）和六方密堆積（hcp）形式（反應(yīng)式5和6）；加入了Lewis堿后，就得到MgCl2·LB（反應(yīng)式4），析出的晶體［MgCl2·LB（s）］的結(jié)構(gòu)是帶有旋轉(zhuǎn)無序（rd）的缺陷形式（反應(yīng)式7）。后者是高效催化劑的最好載體。當(dāng)前，在工業(yè)上使用的MgCl2載體聚丙烯高效催化劑，不管具體的制備方法如何（化學(xué)結(jié)晶法或球形載體法），用化學(xué)法制備載體的反應(yīng)機理均類似。

1.1.3 納米球形MgCl2載體

近年來，為了擴展聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域，制備小尺寸的聚丙烯顆粒越來越受到關(guān)注，其中，首要的問題是制備小尺寸的載體。本課題組采用納米尺寸的球形MgCl2作載體，制備的催化劑具有高活性，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求［3］。

1.1.4 Ziegler-Natta催化體系中的內(nèi)給電子體

在高效催化劑制備中，加入鄰苯二甲酸二酯類化合物作為催化劑的內(nèi)給電子體確實是一大進步［4-5］。由此，工業(yè)上產(chǎn)生了高活性、高等規(guī)的聚丙烯催化劑。直至三十年后的今天，大多數(shù)工業(yè)用催化劑還都使用鄰苯二甲酸二酯類化合物作內(nèi)給電子體，用于生產(chǎn)聚丙烯均聚物和抗沖共聚物等系列產(chǎn)品。

近年來，Ziegler-Natta催化劑的制備工藝改進不多，但內(nèi)給電子體的創(chuàng)新不少，在此，首先要提及的是新型二醚類化合物［6］。二醚類催化劑的活性更高，大約是二酯類催化劑的兩倍以上，而聚合物的立構(gòu)規(guī)整性與二酯類相當(dāng)，氫調(diào)敏感性更優(yōu)。用二醚類催化劑可以制備出具有高熔體流動速率、窄相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯產(chǎn)品，適合于薄壁注塑、紡絲和熱壓黏合等，也可用于制備灰分極少的電容級聚丙烯薄膜。以琥珀酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑具有良好的立構(gòu)規(guī)整度可控性能（從中到高）［7］，可制備寬相對分子質(zhì)量分布、高剛性的聚丙烯產(chǎn)品，也可用于制備雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜。

由于上述鄰苯二甲酸二酯類化合物屬于典型的“塑化劑”，它們對人體的危害引起越來越多的關(guān)注，因此，尋找鄰苯二甲酸二酯類替代物的呼聲也越來越高。近年來，非“塑化劑”內(nèi)給電子體不斷涌現(xiàn)，其中，二醇酯類［8］、磺?；悾?］和鹵代丙二酸酯類［10］等化合物得到了很好的工業(yè)應(yīng)用。

有關(guān)Ziegler-Natta催化劑中內(nèi)給電子體作用的研究很多［11］，典型的例子是Correa等［12］利用密度泛函理論計算了硅烷、1，3-二醚、鄰苯二甲酸二酯和琥珀酸二酯等四種內(nèi)給電子體與MgCl2的作用。計算結(jié)果顯示，前兩種化合物由于兩個氧原子距離較近，更傾向于與MgCl2的（110）晶面上同一個Mg原子配位；而后兩種化合物由于氧原子距離較遠，有多種可能的配位方式，與MgCl2（110）和（100）晶面上的Mg原子均可作用，既可與一個Mg原子配位，也可與兩個Mg原子配位。進一步的計算還發(fā)現(xiàn)，Ti原子周邊的琥珀酸酯內(nèi)給電子體能顯著提高Ti活性中心的立體定向能力。

1.1.5 Ziegler-Natta催化體系中的外給電子體

在烯烴的配位聚合中，為了提高聚丙烯的等規(guī)度，在聚合反應(yīng)時往往要加入另一種給電子體，這就是通稱的外給電子體。實驗結(jié)果表明，內(nèi)、外給電子體要匹配使用。以鄰苯二甲酸二酯為內(nèi)給電子體的催化劑必須與硅烷類外給電子體（如二烷基二甲氧基硅烷）配合使用，才能產(chǎn)生最好的效果。新型的氨基硅烷類外給電子體也有發(fā)展，可以在不降低聚合物等規(guī)度的情況下提高相對分子質(zhì)量分布，生產(chǎn)出性能更優(yōu)異的聚烯烴產(chǎn)品［13］。本課題組也合成了幾種新型的含N原子的氨基硅烷類化合物［14］，它們是雙哌啶二甲氧基硅烷（Donor-Py）、雙嗎啉二甲氧基硅烷（Donor-Pm）、雙1-甲基哌嗪二甲氧基硅烷（Donor-Pz）和雙異丙基哌嗪二甲氧基硅烷（Donor-Pi）。將這些化合物作為丙烯聚合用的外給電子體，與工業(yè)上常用的外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）相比，含N原子的氨基硅氧烷類化合物對催化劑的活性、聚合物等規(guī)度、相對分子質(zhì)量分布、氫調(diào)敏感性和聚合物的等規(guī)序列長度及分布都產(chǎn)生重要的影響。

為了更好地調(diào)節(jié)烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，使用復(fù)配的外給電子體更有效。國內(nèi)外很多石化企業(yè)都開展了這方面的研究，本課題組也利用外給電子體的復(fù)配技術(shù)制備了高性能聚丙烯樹脂［15-16］，并與中國石化北京燕山分公司合作，開發(fā)出氫調(diào)法制備高熔融指數(shù)聚丙烯技術(shù)，制備了包括高流動均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的系列聚丙烯專用料產(chǎn)品，熔融指數(shù)（10 min）為20～120 g，主要用于汽車、家居和食品衛(wèi)生等領(lǐng)域。

研究發(fā)現(xiàn)，具有不同烷基和烷氧基取代的硅烷化合物用于丙烯聚合時，生成的聚合物具有不同的性能［17］。這與硅原子相連的烷氧基數(shù)目、大小以及與硅原子相連的烴基大小密切相關(guān)。烷氧基的數(shù)目越多，選擇性毒化無規(guī)活性中心的能力越強。這是因為一個烷氧基上的氧會與助催化劑AlEt3進行配位，形成復(fù)合物；如果硅烷含有一個以上的烷氧基時，復(fù)合物中還存在的未配位烷氧基可以選擇性地毒化無規(guī)活性中心。此外，如果烷氧基太大，可能阻礙復(fù)合物與無規(guī)活性中心配位，因此，甲氧基硅烷和乙氧基硅烷最常用，而丙氧基硅烷在聚合中的表現(xiàn)較差。雖然不同的研究人員對外給電子體與催化劑活性中心的作用有著不同的觀點，但總體來說，大家均認為，在Ziegler-Natta催化體系中存在多種活性中心，如無規(guī)活性中心和等規(guī)活性中心，其中，等規(guī)活性中心根據(jù)不同的等規(guī)度又分為低等規(guī)活性中心、中等規(guī)活性中心、次高等規(guī)活性中心及高等規(guī)活性中心。用于丙烯聚合時，烷氧基硅烷類外給電子體對催化劑活性中心的影響概括起來就是毒化無規(guī)活性中心、活化等規(guī)活性中心、促進無規(guī)活性中心向等規(guī)活性中心轉(zhuǎn)變。本課題組的研究工作［18］也支持這種觀點。

有關(guān)加入外給電子體影響聚合物性能的研究工作也有很多報道。張?zhí)煲坏龋?9］研究了四種外給電子體Donor-C，Donor-D，Donor-I和Donor-B對聚丙烯性能的影響。實驗結(jié)果表明，以Donor-D和Donor-I為外給電子體時，制備的聚丙烯等規(guī)度較高，相對分子質(zhì)量分布較寬；以Donor-C為外給電子體時，催化劑具有更敏感的氫調(diào)敏感性。本課題組利用SSA技術(shù)詳細研究了外給電子體Donor-C含量的變化對聚丙烯分子鏈中各等規(guī)組分長度及其分布的影響［20］。實驗結(jié)果表明，當(dāng)不添加Donor-C時，制備的聚丙烯經(jīng)SSA熱分級后高等規(guī)組分的含量相對較低，而低等規(guī)組分的含量相對較高，等規(guī)序列長度的分布較窄；隨著Donor-C含量的增加，制備的聚丙烯的等規(guī)度逐漸增大，經(jīng)SSA熱分級后，聚丙烯分子鏈中的高等規(guī)組分含量也隨Si/Ti摩爾比的增加而增加，聚丙烯的等規(guī)序列分布也逐漸變寬。

1.2 茂金屬催化劑

德國科學(xué)家Kamisky等首先發(fā)現(xiàn)微量水對二氯二茂鋯/AlMe3催化體系有巨大的促進作用，從而采用甲基鋁氧烷（MAO）作為茂金屬化合物特有的活化劑，使得茂金屬催化劑迅速發(fā)展起來［21］。

1.2.1 助催化劑MAO

茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑不同，所用的助催化劑不是通常的烷基鋁，而是烷基鋁與H2O的反應(yīng)產(chǎn)物MAO［22］。當(dāng)然，在通常情況下烷基鋁遇H2O就要爆炸，但只要控制好反應(yīng)條件，就能得到需要的產(chǎn)物。合成MAO最常用的方法是將帶有結(jié)晶水的無機鹽（如CuSO4·5H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，MgSO4·7H2O，Al2（SO4）3·18H2O，MgCl2·6H2O等）作為水源，在控制條件下與AlMe3反應(yīng)。反應(yīng)常常在有機溶劑（如甲苯）中進行。低溫下將AlMe3緩緩加入到水合鹽的懸浮液中，然后控制反應(yīng)溫度和周期，達到一定程度的水解。使用最多的是Al2（SO4）3·18H2O，由于它的結(jié)晶水相對含量高，反應(yīng)殘渣少，產(chǎn)率可達60%以上。MAO是齊聚線型鏈和二維環(huán)形結(jié)構(gòu)的混合物，相對分子質(zhì)量在1 000～1 500范圍。

1.2.2 茂金屬催化劑的分子設(shè)計和聚合物的分子剪裁

對化學(xué)家來說，能按照人們的意愿合成結(jié)構(gòu)明確、性能一定的化合物是夢寐以求的事，而茂金屬催化劑的出現(xiàn)則為此創(chuàng)造了一個良好的機會。通過控制茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)來控制所得聚合物的各種參數(shù)，從而達到預(yù)期的性能，這就實現(xiàn)了真正意義上的分子剪裁［23］。用于烯烴聚合的茂金屬化合物按其結(jié)構(gòu)對稱性可劃分為五種基本類型：具有C2v對稱的茂金屬化合物，如Cp2ZrCl2為非手性的，由它生成的聚合物是無規(guī)的；外消旋的［En（Ind）2］ZrCl2及其四氫衍生物是C2對稱的，其手性特征可用作丙烯的等規(guī)聚合；內(nèi)消旋的En（Ind）2ZrCl2只有一個鏡面，無其他對稱元素，也只能生成無規(guī)聚合物；Me2C（Cp）（Flu）ZrCl2為Cs對稱，能生成間規(guī)聚合物；無任何對稱性的Me2C（MeCp）（Flu）ZrCl2生成的聚合物無明確規(guī)律，有時能生成半等規(guī)物。

1.2.3 茂金屬催化劑用于催化烯烴的共聚合反應(yīng)

多年的研究和實踐使人們慢慢達成一個共識，即無需用茂金屬催化劑來全部替代目前工業(yè)上通用的Ziegler-Natta催化劑，但是，對制備一些具有特殊性能的聚烯烴專用樹脂，則必須使用性能優(yōu)異的茂金屬催化劑。這是因為茂金屬催化劑特別有利于烯烴的共聚合反應(yīng)，而且茂金屬催化劑的配體對共聚合行為的影響頗大［24］：使用C2對稱的茂金屬催化劑能得到無規(guī)共聚物；使用Cs對稱的催化劑，產(chǎn)物傾向于交替共聚；而采用C1對稱的催化劑，產(chǎn)物為交替或嵌段共聚物。因此，在某些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，茂金屬催化劑具有相當(dāng)大的競爭力。例如，利用茂金屬催化劑制備的乙烯/高碳α-烯烴（如乙烯/1-辛烯共聚物）彈性體已被廣泛使用，在聚烯烴產(chǎn)品有很好的市場份額。

1.2.4 茂金屬聚烯烴催化劑的負載化

使用均相茂金屬催化劑得到的聚合物顆粒形態(tài)差，往往產(chǎn)生黏釜和團聚現(xiàn)象，對實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是不利的。另外，均相茂金屬催化劑體系使用MAO的量大，成本高，也不利于工業(yè)化生產(chǎn)，解決的辦法是均相茂金屬催化劑的負載化［25］。

比較了多種無機和有機載體后，硅膠最適宜用作均相茂金屬化合物的載體［26］。目前最常用的硅膠負載主要有四種方法。第一種是茂金屬化合物直接負載在硅膠上，隨后用MAO處理，機理是通過茂金屬化合物的鋯原子與硅膠表面羥基發(fā)生反應(yīng)，生成鋯—氧共價鍵，在隨后加入的MAO的作用下，鋯—氧鍵斷裂生成活性中心。第二種是先用MAO處理硅膠等載體，然后與茂金屬化合物反應(yīng)。這時，MAO的Al原子與載體表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，茂金屬化合物與載體表面的MAO配位，生成載體催化劑。第三種方法是茂金屬化合物的配體先與硅膠等載體反應(yīng)，然后與金屬化合物反應(yīng)，生成茂金屬載體催化劑。第四種方法是硅膠等載體先與BF3、SiCl4等表面處理劑反應(yīng)，然后與MAO作用，最后與茂金屬化合物反應(yīng)得到茂金屬載體催化劑。本課題組用硅膠作為載體，相繼研究了載體催化劑的制備條件以及各種制備條件對負載催化劑性能的影響，并通過聚合實驗篩選出最佳的負載化方案［27］。負載茂金屬催化劑用于乙烯聚合的實驗結(jié)果表明，MAO的加入量大大減少，Al/ Zr摩爾比從原來的2 500降到500以下，聚合物的表觀密度提高了3倍。負載茂金屬催化劑用于乙烯與己烯的共聚結(jié)果表明，它們具有很好的共聚合性能，且控制共聚單體的加入量可以得到中密度、低密度和超低密度的聚合物，以適應(yīng)不同加工應(yīng)用的要求。

1.2.5 茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用

美國的Exxon公司在20世紀90年代初首先實現(xiàn)了茂金屬催化乙烯聚合的工業(yè)化生產(chǎn)［28］。茂金屬聚乙烯的主要產(chǎn)品為線型低密度聚乙烯（LLDPE），是乙烯與α-烯烴的共聚物，用于薄膜、醫(yī)療器件及電線電纜等，牌號有上百種。近年來，茂金屬聚乙烯在管材上的應(yīng)用也得到很大的發(fā)展。茂金屬聚丙烯可分為等規(guī)（ipp）、間規(guī)（spp）和無規(guī)（app）三種聚合物，尤其要指出的是，只有茂金屬催化劑才能制備spp。Atofina公司在2002年首先實現(xiàn)了茂金屬spp的工業(yè)化生產(chǎn)［29］，將其命名為Finaplas系列，該系列產(chǎn)品能與熱塑性聚烯烴及其他聚合物共混，開發(fā)出的新產(chǎn)品具有高熔點、高薄膜收縮率、高透明的特點，并能改進容器成型的加工性能。近年來，我國茂金屬催化劑的工業(yè)化進程也在提速，中國石化和中國石油兩大石化公司都開發(fā)出了自己的茂金屬聚烯烴工業(yè)化產(chǎn)品。

1.3 非茂過渡金屬催化劑

非茂過渡金屬催化劑的配體不含環(huán)戊二烯基團，中心金屬與含有未共享電子對的原子（如N，O，P，S等）配位。根據(jù)中心金屬在元素周期表中的位置不同，又可以分為非茂后過渡金屬催化劑［30］和非茂前過渡金屬催化劑［31］。

非茂后過渡金屬催化劑的一個顯著特征是中心金屬原子親電性弱，耐雜原子的能力強，從而使烯烴可能與極性單體共聚合。除此以外，非茂后過渡金屬催化劑還能催化環(huán)烯烴開環(huán)聚合、非環(huán)雙烯烴易位聚合以及乙烯與一氧化碳的共聚合等。亞胺配位的Pd、Ni催化劑制備的聚乙烯往往具有很高的支化度，產(chǎn)物呈現(xiàn)彈性體性能。另外，吡啶二亞胺配位的Fe齊聚催化劑能制備出C4～C28分布的乙烯齊聚物；而吡啶二亞胺配位的Fe聚合催化劑能制備相對分子質(zhì)量分布很寬的聚乙烯產(chǎn)品。關(guān)于非茂后過渡金屬催化劑催化乙烯齊聚與聚合的最新進展，可參閱文獻［32］。

非茂前過渡金屬催化劑有二齒N為配體的Ti催化劑、二齒酚（O）為配體和三齒（NON）為配體的Ti催化劑，它們有很大的配位空間，對高碳α-烯烴具有很高的活性。β-二酮配位的Ti催化劑對乙烯聚合及乙烯齊聚都表現(xiàn)出良好的活性，該催化劑負載后對丙烯聚合還表現(xiàn)出高的全同立構(gòu)定向性能。以水楊醛亞胺配位的Ti、Zr催化劑對乙烯配位聚合反應(yīng)顯示出超高的活性［33］。

非茂過渡金屬催化劑某些特性是上述Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑不具備的，加上該催化劑易制備，成本較低，為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了良好契機。

2 烯烴配位聚合反應(yīng)

如前所述，烯烴配位聚合催化劑的研發(fā)是有機金屬化學(xué)家和聚合物化學(xué)家共同努力的結(jié)果。后來，物理化學(xué)家的加入使對催化劑結(jié)構(gòu)、聚合物鏈結(jié)構(gòu)與聚合物宏觀性能之間關(guān)系的研究更深入。研究者通過調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合條件，就能直接制備出所需的結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的聚合物樹脂。例如，隨著茂金屬和非茂金屬催化劑的發(fā)展，設(shè)計合成了各種新型烯烴聚合催化劑，并通過烯烴的共聚合反應(yīng)，在非極性的聚烯烴樹脂中引入極性的功能基團，從而提高了聚烯烴樹脂的極性、印染性及與其他材料（如金屬、陶瓷、功能聚合物等）的相容性等［34］。

2.1 功能化聚烯烴的制備

如何在聚烯烴鏈上引入極性基團或極性聚合物鏈，這是聚烯烴研究領(lǐng)域的重點課題之一。由于新型配位聚合催化劑的不斷涌現(xiàn)，能適應(yīng)極性單體存在的配位聚合反應(yīng)也取得了一些可喜的結(jié)果。

2.1.1 直接共聚合反應(yīng)

利用配位聚合催化劑，催化烯烴與極性單體的直接共聚合反應(yīng)，得到的功能化聚烯烴結(jié)構(gòu)可控，方法簡單又經(jīng)濟，是最理想的途徑。但長期以來困擾人們的問題是催化劑在極性單體存在下迅速失活。Kesti等［35］用B（C6F5）3或［HNMe2Ph］ + ［B（C6H5）4］-作為助催化劑，活化茂金屬催化劑Cp*2ZrMe2和rac-Et（THI）2ZrMe2，研究了烯烴與多種極性單體的共聚合反應(yīng)，開創(chuàng)了解決催化劑迅速失活問題的新途徑。其后，大量的實驗結(jié)果表明，通過使用過量MAO的方法，或用大位阻烷基鋁保護極性基團，或?qū)O性基團遠離雙鍵，或使用較大位阻的催化劑等，均能有效抑制催化劑的失活。

中性水楊醛亞胺后過渡金屬催化劑用于烯烴和極性單體共聚合反應(yīng)是由Younkin等［36］首先提出的。該類催化劑具有很強的耐極性單體能力，在乙醇、丙酮、乙醚、三乙胺和水等存在下，能夠保持一定的活性。本課題組曾使用非茂前過渡金屬催化劑催化乙烯與極性單體共聚合，發(fā)現(xiàn)催化劑呈現(xiàn)出較好的耐雜原子能力，活性下降較少［37］。近幾年，直接共聚合反應(yīng)制備功能化聚烯烴的方法發(fā)展很快，已有工業(yè)化產(chǎn)品上市。

2.1.2 通過反應(yīng)性單體的制備方法

有一類基團稱為反應(yīng)性基團，如C==C雙鍵、C—B鍵、C—Si鍵及芐基等，它們的極性較弱，不會對催化劑進行親核攻擊使催化劑失活，而且它們具有較高的反應(yīng)活性，在比較溫和的條件下可以轉(zhuǎn)化為極性基團。如果將烯烴和含有反應(yīng)性基團的單體進行共聚合反應(yīng)，首先制備出含有反應(yīng)性基團的共聚物，再經(jīng)過化學(xué)改性，將反應(yīng)性基團轉(zhuǎn)化為極性基團，制備出含極性單體的共聚物；或者轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基團，隨之引發(fā)其他類單體的聚合反應(yīng)，制備出聚烯烴接枝共聚物。利用反應(yīng)性單體法可以制備出含有各種功能基團（如OH—，COOH—，NH2—等）的聚烯烴。在使用反應(yīng)性單體法制備聚烯烴接枝共聚物時，控制反應(yīng)性單體在共聚物中的含量就能控制接枝共聚物的接枝點密度；另外，因反應(yīng)性基團可引發(fā)活性聚合，支鏈長度也可控。因此，反應(yīng)性單體法的最大優(yōu)點是能制備出結(jié)構(gòu)可控的聚烯烴接枝共聚物。

本課題組設(shè)計了一種新的反應(yīng)性單體——對烯丙基甲苯，用于替代原有的反應(yīng)性單體硼烷和對甲基苯乙烯［38］，不僅克服了硼烷單體成本太高難于實現(xiàn)工業(yè)化的缺點，也解決了對甲基苯乙烯與烯烴不易共聚的難題，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

2.2 原位共聚合反應(yīng)制備LLDPE

原位共聚合反應(yīng)是同時使用兩種催化劑（雙功能催化體系），一種為乙烯齊聚催化劑，另一種為共聚催化劑，反應(yīng)生成的乙烯齊聚物原位參與共聚合反應(yīng)，最終產(chǎn)物為LLDPE。本課題組長期從事烯烴原位共聚合反應(yīng)的研究，使用的雙功能催化體系包括以下三種：Ziegler-Natta催化劑加Zieler-Natta催化劑［39］；Ziegler-Natta催化劑加茂金屬催化劑［40］；非茂金屬催化劑加茂金屬催化劑［41］。這個時間順序正符合催化劑的發(fā)展歷程。

我們的研究結(jié)果表明，在Ziegler-Natta催化劑加Ziegler-Natta催化劑的組合中，由于齊聚催化劑活性較低，增加齊聚催化劑的用量后使總體活性下降，可能造成催化劑的失活。在Ziegler-Natta催化劑加茂金屬催化劑的組合中，前者使用三乙基鋁為助催化劑，后者使用MAO為助催化劑，由于兩種助催化劑對主催化劑的作用不同，在整個反應(yīng)體系中就存在互相干擾，影響了催化劑活性的正常發(fā)揮。最理想的是非茂金屬催化劑加茂金屬催化劑的組合，在這種雙功能催化體系中，使用的助催化劑都是MAO，具有良好的匹配性，因此重點介紹一下這個體系。

2.2.1 非茂后過渡金屬加茂金屬組成的雙功能催化體系

Brookhart和Gibson各自在研究中發(fā)現(xiàn)，吡啶二亞胺類鐵（鈷）催化劑對乙烯齊聚具有高活性，且對α-烯烴具有高選擇性，這為本課題組提出新的乙烯原位共聚雙功能催化體系提供了一個良好的機遇［42］。我們以{［2，6-（2-CH3-C6H4N==CCH3）2C5H3N］FeCl2}為齊聚催化劑、rac-Et（Ind）2ZrCl2為共聚催化劑、MAO為助催化劑，組成了雙功能催化體系；用乙烯為唯一單體，成功實施了乙烯原位共聚，制備了LLDPE［40］。在該催化體系中，由于使用MAO為唯一助催化劑，使得雙功能催化體系中齊聚和共聚兩種催化劑之間沒有相互干擾，催化活性很高，可達到107g/（mol·h）。聚合物的熔點最低達到84.9 ℃，聚合物的結(jié)晶度遠低于普通線型聚乙烯的結(jié)晶度。除了鐵系催化劑外，本課題組還以二亞胺鈷化合物作為雙功能催化體系的齊聚催化劑，與茂金屬催化劑匹配，用于制備LLDPE［41］。

由于齊聚反應(yīng)得到的是一個寬分布的α-烯烴，而高碳α-烯烴不能參與進一步的共聚合反應(yīng)，因此，在原位聚合生成的LLDPE中有低聚物殘留，影響了共聚物的性能。為了提高共聚物的性能，我們設(shè)計合成了新型結(jié)構(gòu)的吡啶二亞胺類鐵化合物［2，6-（2，6-F2-C6H3N==CCH3）2C5H3N］FeCl2作為乙烯齊聚催化劑，使結(jié)果大有改善［43］。因為新型齊聚催化劑得到的齊聚物α-烯烴的碳數(shù)分布窄，且集中分布在低碳數(shù)部分，共聚物中就不再出現(xiàn)低聚物殘留。

2.2.2 雙功能催化體系的負載和工業(yè)化

為適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要，均相雙功能催化劑體系的負載是十分必要的。除了選用常用的SiO2作為載體外，我們還深入研究了蒙脫土（MMT）載體［44］，發(fā)現(xiàn)采用MMT負載雙功能催化體系后，催化活性仍保持在106g/（mol·h）的水平，得到的乙烯原位共聚物L(fēng)LDPE的表觀密度可達0.35 g/cm3以上，符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

為了實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，除了采用MMT負載以外，通過調(diào)節(jié)Fe催化劑苯環(huán)上R1取代基的體積，可以調(diào)控生成的齊聚物的碳數(shù)分布，進而控制共聚物中支鏈長度的分布；通過調(diào)節(jié)Fe/Zr（齊聚催化劑/共聚催化劑）比例，可以控制共聚物中支化單元的含量。用該方法制備的LLDPE既有長支鏈又有短支鏈，兼具長支鏈LLDPE和短支鏈LLDPE的優(yōu)點，適于用作制備大型中空容器和管材等。

2.3 鏈穿梭聚合反應(yīng)制備烯烴嵌段共聚物

鏈穿梭（Chain Shuttling）聚合反應(yīng)是近幾年發(fā)展起來的一種新的配位聚合反應(yīng)，可用于制備烯烴嵌段共聚物。與其他聚合反應(yīng)相比，該反應(yīng)在制備嵌段共聚物方面有很多優(yōu)點，容易實現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用，因此，自2006年美國Dow化學(xué)公司幾位科學(xué)家提出鏈穿梭聚合的概念以來［45］，立刻引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛注意，目前市場已有性價比很高的烯烴嵌段共聚物銷售。

2.3.1 鏈穿梭聚合反應(yīng)的基本原理

鏈穿梭聚合至少采用兩種均相烯烴聚合催化劑，并至少使用一種鏈穿梭劑。在溶液聚合體系中，增長聚合物鏈從一種催化劑活性中心轉(zhuǎn)移到鏈轉(zhuǎn)移劑上，再從鏈轉(zhuǎn)移劑進一步轉(zhuǎn)移到另一種催化劑活性中心上繼續(xù)增長。這樣，以鏈轉(zhuǎn)移劑為媒介，聚烯烴增長鏈在多種均相活性中心上不斷穿梭，以完成一個聚合物鏈的增長。鏈穿梭劑一般是烯烴配位聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，如二烷基鋅、烷基鋁等金屬有機化合物。因此，鏈穿梭反應(yīng)也可看作是多種催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成的可實現(xiàn)交叉鏈轉(zhuǎn)移的聚合體系。當(dāng)催化劑的立體選擇性或單體選擇性不同時，在有效的鏈穿梭聚合中，可以制備出多嵌段烯烴共聚物。

鏈穿梭聚合物可以看作是在配位鏈轉(zhuǎn)移聚合（Coordinative chain-transfer polymerization，CCTP）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的［46］。CCTP是一種特殊的烯烴配位聚合反應(yīng)。有些烯烴配位聚合催化劑在烷基鋁、烷基鎂和烷基鋅存在下催化烯烴聚合時，在催化劑上生長的聚合物鏈和烷基金屬化合物上的烷基能發(fā)生非?？旖莸目赡娼粨Q，生長的聚合物鏈轉(zhuǎn)移到烷基金屬化合物上，形成休眠的聚合物鏈，爾后再轉(zhuǎn)移回催化劑活性中心上，使聚合物鏈繼續(xù)增長。用這種聚合反應(yīng)方式制備的聚烯烴相對分子質(zhì)量分布非常接近于1，有活性聚合的特征。

2.3.2 用鏈穿梭聚合反應(yīng)制備烯烴嵌段共聚物

美國Dow化學(xué)公司的科學(xué)家使用高通量篩選技術(shù)，在成百上千的烯烴配位聚合催化劑中尋找到符合鏈穿梭聚合的催化劑［45］，它們分別是雙酚氧胺Zr催化劑和吡啶胺Hf催化劑，二乙基鋅作為鏈穿梭劑。他們選擇乙烯和1-辛烯作為聚合單體，在上述雙催化體系和鏈穿梭劑的作用下，制備了含有所謂“軟”“硬”段的嵌段共聚物。在該反應(yīng)體系中，Zr催化劑會產(chǎn)生1-辛烯含量較低的“硬”段，而Hf催化劑則易于產(chǎn)生1-辛烯含量較高的“軟”段。調(diào)節(jié)兩種催化劑的比例，可以控制“軟”“硬”段的比例。

對上述“軟”“硬”嵌段共聚物的物理性能進行分析［47］，并且與乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物相比較，發(fā)現(xiàn)該嵌段共聚物具有更高的結(jié)晶溫度和熔點、更有序的結(jié)晶形態(tài)和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所以，該嵌段共聚物具有特殊的優(yōu)良性能，格外受到用戶的青睞。

2.4 CCTP反應(yīng)制備端基功能化聚烯烴

端基功能化聚烯烴（Chain end functionalized polyolefins，Cef-PO）在聚烯烴改性和構(gòu)筑復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物方面有著重要應(yīng)用。通過CCTP反應(yīng)，即聚烯烴鏈在催化劑金屬中心和烷基金屬鏈轉(zhuǎn)移劑之間快速可逆鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過程，在聚烯烴分子鏈端基引入雙鍵或簡單的功能基團，而后通過基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到廣泛多樣的Cef-PO。在烯烴CCTP反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有自發(fā)的β-H消除或β-Me消除，有向聚合單體或外加鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移，這些反應(yīng)都可以用來制備Cef-PO。在烯烴CCTP過程中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的類型和可控性等均與使用的催化劑的結(jié)構(gòu)、聚合溫度和壓力等條件密切相關(guān)。因此，要得到期望結(jié)構(gòu)的Cef-PO，必須對上述條件進行精確控制。本課題組多年來在CCTP制備Cef-PO方面作過深入研究，得到了一些可喜的結(jié)果［48］。

根據(jù)外加鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量，通過CCTP反應(yīng)制備Cef-PO大致可以分為三類［49］：不外加鏈轉(zhuǎn)移劑的端雙鍵聚烯烴的制備及功能化；外加一種鏈轉(zhuǎn)移劑的原位制備Cef-PO；外加兩種鏈轉(zhuǎn)移劑的連續(xù)鏈轉(zhuǎn)移過程。

最近，本課題組以亞胺鐵為催化劑，高活性、高選擇性地制備出乙烯基封端聚乙烯（v-PE），并經(jīng)油劑抽提分級處理得到低相對分子質(zhì)量、窄相對分子質(zhì)量分布的v-PE［50］。進一步利用環(huán)氧基團開環(huán)和硫基-烯烴點擊化學(xué)反應(yīng)，制備出羥基、鹵素、疊氮、氨基、磺酸基、羧基、三甲基硅烷及受阻酚基團封端的聚乙烯。此外，環(huán)氧基團封端聚乙烯在堿性條件下經(jīng)聚乙二醇單甲醚處理，可以直接得到聚乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，該嵌段共聚物具有良好的親水性和親油性，而所采用的反應(yīng)具有溫和、易操作及選擇性高等特點。

3 結(jié)語

烯烴的配位聚合從催化劑到聚合反應(yīng)、工藝和產(chǎn)品研究，最后落實到高性能聚烯烴材料的開發(fā)和應(yīng)用，一路走來，經(jīng)過六十余年，終于得到了今天如此輝煌的業(yè)績，這是幾代科學(xué)研究和工程技術(shù)人員共同努力的結(jié)果。聚烯烴工業(yè)的發(fā)展史給人們提供了很多啟發(fā)，不斷的創(chuàng)新才能推動科學(xué)技術(shù)的進步。目前，有關(guān)烯烴配位聚合反應(yīng)的機理問題還沒有得到很好的解決，新的催化劑和新的聚合物還在不斷涌現(xiàn)?？傊?，新問題還會不斷出現(xiàn)，但這正符合了科學(xué)發(fā)展的規(guī)律。

最后對烯烴配位聚合提出幾點認識和建議：

1）要充分認識過渡金屬催化劑是促進聚烯烴工業(yè)進步的關(guān)鍵技術(shù)。無論是最早發(fā)現(xiàn)但至今仍很出彩的Ziegler-Natta催化劑，還是后續(xù)發(fā)展并將逐步發(fā)揮工業(yè)應(yīng)用價值的茂金屬和非茂金屬催化劑，無一例外?？梢哉f，沒有催化劑的發(fā)展就沒有聚烯烴工業(yè)的今天。

2）隨著經(jīng)濟的發(fā)展和成熟，聚烯烴工業(yè)進入了市場主導(dǎo)或成本主導(dǎo)時期。因此，使用什么催化劑，生產(chǎn)什么產(chǎn)品，應(yīng)由市場來決定。由于Ziegler-Natta催化劑使用起來非常經(jīng)濟，近幾年來它的性能還通過使用外給電子體及其復(fù)合技術(shù)而得到很大提高，因此，Ziegler-Natta催化劑目前在聚烯烴工業(yè)上仍占主導(dǎo)地位。盡管如此，由于茂金屬和非茂金屬催化劑具有制備新型特種樹脂的優(yōu)點，因此，隨著工業(yè)的發(fā)展和社會需求的升級，茂金屬和非茂金屬催化劑占主導(dǎo)地位已為時不遠，對此一定要有充分的認識。

3）實現(xiàn)催化劑和聚烯烴材料的高性能定制生產(chǎn)。由于催化劑制造是一個技術(shù)集約型和高成本的產(chǎn)業(yè)，因此，由一些專注于催化劑制備的公司為聚烯烴廠家定制生產(chǎn)催化劑，或授權(quán)生產(chǎn)新開發(fā)的催化劑，是工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。這樣，催化劑授權(quán)者可集中精力和資源專注于聚合物制備，成本低、效益高。對于茂金屬和非茂金屬催化劑的制備，由于催化劑制造公司不僅要生產(chǎn)出活性良好的配位化合物，還要實現(xiàn)高效的化合物負載化，這種定制生產(chǎn)方式更顯得重要。隨著茂金屬和非茂金屬催化劑的迅速發(fā)展，有很多長期以來存在的美好愿望都可以實現(xiàn)。例如，聚烯烴的相對分子質(zhì)量及其分布的精確調(diào)節(jié)；聚合物鏈結(jié)構(gòu)中長支鏈和短支鏈、嵌段和無規(guī)分布的人為控制；共聚單體中極性和非極性的任意選擇；立體化學(xué)結(jié)構(gòu)中的等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)產(chǎn)品的定量安排等。聚烯烴生產(chǎn)者要根據(jù)客戶提出的產(chǎn)品性能要求進行定制生產(chǎn)，這是從事烯烴配位聚合工作者們新的責(zé)任。

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（編輯 王 萍）

Catalysts for olefin coordination polymerization and polymerization reaction

Hu Youliang
（Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

In this paper，catalysts for olefin coordination polymerization and polymerization reaction are reviewed. Researches in our group relevant to this subject are also referenced. The Ziegler-Natta catalysts，metallocene and non-metallocene catalysts are discussed. The synthesis of functional polyolefin，preparation of linear low-density polyethylene by in situ copolymerization of ethylene，preparation of polyolefin block copolymer by chain shuttling polymerization，and synthesis of chain end functionalized polyolefin are introduced. Some suggestions are given for research and development of polyolefin.

polyolefin；coordination polymerization；Ziegler-Natta catalysts；metallocene catalysts；non-metallocene catalysts

1000-8144（2017）06-0651-09

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.001

2017-02-17；［修改稿日期］2017-04-17。

胡友良（1942—），男，江蘇省無錫市人，大學(xué)，研究員，電話 010-62562815，電郵 huyl@iccas.ac.cn。