郝鴻飛， 劉曉艷，2

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室， 上海 201620)

膽固醇液晶熱致變色微膠囊的制備及其性能

郝鴻飛1， 劉曉艷1，2

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室， 上海 201620)

為探索膽固醇類液晶在熱致變色紡織品制備中的應(yīng)用，采用三羥甲基三聚氰胺為壁材，膽固醇油醇碳酸酯和膽固醇壬酸酯的混合物為芯材，利用原位聚合法制備了膽固醇液晶微膠囊。對制備得到液晶微膠囊的微觀形貌特征、熱學(xué)性能以及熱致變色性能進(jìn)行了測試。測試結(jié)果表明：在乳化速度為6 000 r/min、芯壁質(zhì)量比為3∶2、微膠囊包覆時反應(yīng)溶液pH值為4.0的條件下，制備的液晶微膠囊粒徑分布在10 μm左右，微膠囊具有致密的殼結(jié)構(gòu)、表面光滑的球形形態(tài)，以及良好的熱致變色性能；它可在34.4～38.0 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，依次顯示紅黃綠藍(lán)紫的顏色變化；其變色溫度與人體體溫接近，適合用于熱致變色織物的制備。

膽固醇液晶； 微膠囊； 原位聚合法； 熱致變色

智能紡織品的開發(fā)和應(yīng)用在當(dāng)今社會越來越受到人們的關(guān)注，熱致變色紡織品作為其中重要的一類也發(fā)展迅速，其在醫(yī)用、服用、產(chǎn)業(yè)用等領(lǐng)域都有涉及[1-3]。目前，變色織物所采用的變色材料主要有3類，即：無機(jī)類、有機(jī)類和液晶類[4-6]。在已有的研究中，人們的關(guān)注對象大多集中在無機(jī)類和有機(jī)類上。其中，以重金屬鹵化物為代表的無機(jī)類熱致變色材料，因其對人體有毒害，已經(jīng)被逐漸棄用[7]。相對于此，以熱敏紅、結(jié)晶紫內(nèi)酯等為代表的有機(jī)類熱致變色材料對于人體更為安全，但其色譜不全、變色不夠靈敏等缺點(diǎn)依然限制了它的進(jìn)一步發(fā)展和使用[8]。膽固醇類液晶(CLC)材料在這方面就有著天然的優(yōu)勢，其色譜齊全、變色快以及對人體安全無毒的特點(diǎn)使得其成為制作熱致變色紡織品的絕佳材料[9-10]。

膽固醇類液晶為膽固醇的衍生物，且多為膽甾相，具有很好的熱致變色性能。液晶分子在空間排列上構(gòu)成了規(guī)則的螺旋結(jié)構(gòu)，其中螺旋每旋轉(zhuǎn)360°所跨過的長度即為該種液晶的螺距。螺距的大小對溫度變化極其敏感，一般隨溫度升高而降低，對應(yīng)反射光的波長也隨之變化。在此過程中的一段溫度內(nèi)，剛好可以反射可見光，即產(chǎn)生了對應(yīng)的顏色變化[9]。由此看來，要將其應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，則必須要保證液晶分子間的螺旋排列結(jié)構(gòu)在整個紡織印染、后整理以及在應(yīng)用過程中保持完整，并且可有效接觸并反射可見光，微膠囊技術(shù)便可完美解決這一問題[11]。目前，關(guān)于液晶在紡織領(lǐng)域應(yīng)用的報道較少且并不夠深入。本文以微膠囊技術(shù)為基礎(chǔ)，對膽固醇類液晶在紡織上的應(yīng)用進(jìn)行探索。

實(shí)驗通過選擇無色透明且具有很高強(qiáng)度的三羥甲基三聚氰胺(M-F)為壁材[12]，利用較為成熟的原位聚合法制備了膽固醇類液晶微膠囊，并對微膠囊的微觀形貌特征、熱致變色性能等進(jìn)行了測試，以期為進(jìn)一步探索液晶材料在熱致變色織物方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料與設(shè)備

為使熱致變色微膠囊的變色溫度區(qū)間達(dá)到與人體體溫相近的范圍，同時綜合考慮到原料成本，選擇膽固醇油醇碳酸酯(COC)和膽固醇壬酸酯(CPE)以質(zhì)量比為1∶1混合的液晶作為微膠囊芯材，其變色溫度區(qū)間為34.1～37.6 ℃，2種液晶材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 膽固醇油醇碳酸酯(COC)和膽固醇壬酸酯(CPE)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of COC and CPE

其他材料：三羥甲基三聚氰胺(M-F)、乳化劑XP、冰醋酸、氨水、分散劑NNO。

實(shí)驗儀器：AC100-S2型電子分析天平(上海精密儀器廠)、BME-100LX型高剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電制造有限公司)、IKA C-MAG HS7型恒溫磁力攪拌器(上海精密儀器廠)、CQX25-06型超聲波清洗儀(上海必能信超聲波有限公司)、JSM-5600Lvx型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)、Ls13320型激光粒度分布儀(美國貝克曼庫爾特公司)、TASI-8601型紅外測溫儀(特安斯電子有限公司)、Pyrisl型差熱掃描量熱儀(美國Perkin Elmer Inc.公司)。1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 熱致液晶變色微膠囊的制備

分別取1 g乳化劑XP、1.2 g膽固醇液晶混合物加入到裝有20 mL去離子水的燒杯中，并將混合溶液預(yù)加熱到60 ℃。再用高速剪切機(jī)將該溶液在 6 000 r/min轉(zhuǎn)速下高速剪切25 min。保溫靜置，待燒杯中泡沫消除后，用稀釋過的冰醋酸溶液將膽固醇混合溶液pH值調(diào)至4.0，將溶液倒入如圖2所示已經(jīng)預(yù)熱過的三口燒瓶中，于60 ℃條件下緩慢攪拌。另取0.8 g三羥甲基三聚氰胺，攪拌并完全溶解于20 mL的60 ℃去離子水中。將三羥甲基三聚氰胺溶液逐滴滴入燒瓶中，保溫攪拌反應(yīng)1 h。接著倒出反應(yīng)溶液，用稀釋過的氨水調(diào)節(jié)pH值為7。之后，在溶液中加入少量分散劑NNO，并用超聲波分散，最后經(jīng)抽濾、烘干得到制備完成的液晶微膠囊粉末。

圖2 微膠囊制備裝置Fig.2 Devices of CLC microcapsules preparation

1.2.2 包覆原理

在高速剪切過程中，乳化劑XP使得已被分散成微小液滴的膽固醇液晶均勻懸浮于溶液中而不相互粘結(jié)融合。此時，乳化劑XP分子一端的親油基團(tuán)深入小液滴中。在酸性條件下滴加M-F水溶液后，乳化劑XP分子另一端的親水基團(tuán)拉扯M-F單體分子于液晶微滴表面沉積，并發(fā)生的縮聚反形成透明網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖3所示。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，M-F單體聚合形成液晶微膠囊殼結(jié)構(gòu)，保護(hù)芯材抵御外界刺激的影響。

圖3 三羥甲基三聚氰胺在酸性條件下的縮聚反應(yīng)Fig.3 Condensation reaction of M-F with acidic conditions

1.2.3 液晶微膠囊的微觀形貌測試

取少量微膠囊粉末分散于無水乙醇中，再涂抹于貼有導(dǎo)電膠的電鏡臺上，經(jīng)過噴金處理后，使用JSM-5600Lvx型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。另外，用Ls13320型激光粒度分布儀測量微膠囊的粒徑分布情況。

1.2.4 液晶微膠囊的熱學(xué)性能觀察

分別取2 mg混合液晶以及微膠囊粉末，用差示掃描量熱法對其進(jìn)行熱學(xué)性能測試。實(shí)驗中，以3 ℃/min的速度緩慢升溫，繪制出二者的吸熱圖譜并對其進(jìn)行對比分析。

1.2.5 液晶微膠囊變色性能測試

將液晶微膠囊置于有黑色背景的液晶盒內(nèi)。緩慢升溫，同時分別在微膠囊隨溫度升高發(fā)生變色的起始點(diǎn)、中間點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)用RM200QC便攜式分光色差儀測試其L*，a*，b*值，分析液晶微膠囊的熱致變色性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 液晶微膠囊微觀形貌分析

微膠囊的粒徑分布是否均勻以及表面是否光滑平整是影響液晶微膠囊顯色性能的重要因素[11]。圖4示出液晶微膠囊的粒徑分布圖。由圖可見液晶微膠囊的粒徑分布基本服從以10 μm為期望值的正態(tài)分布，且分布較為集中，只有極少微膠囊大于20 μm，這對于微膠囊有序排列以及反射光線是極為有利的。

圖4 液晶微膠囊的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of CLC microcapsules

在對微膠囊粒徑測試和分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對其微觀形態(tài)進(jìn)行測試。圖5示出液晶微膠囊的掃描電鏡照片。

圖5 液晶微膠囊的掃描電鏡照片(×8 000)Fig.5 SEM image of CLC microcapsules (×8 000)

由圖5可看出，液晶微膠囊為規(guī)則的球形，表面光滑，同時有少量碎屑附著。這表明液晶微膠囊形成良好，三羥甲基三聚氰胺在液晶表面形成了密實(shí)的殼結(jié)構(gòu)。

2.2 液晶微膠囊的熱學(xué)性能分析

膽固醇液晶材料變色的過程同時也是其吸收、放出熱量的過程，其溫度變化勢必會影響到液晶螺距的變化從而影響到變色過程，因此，為更好地探究液晶材料成囊前后的變色狀況，用差示掃描量熱儀對混合液晶材料包覆前后的熱學(xué)性能進(jìn)行了測試。圖6示出膽固醇液晶混合物以及液晶微膠囊的差示掃描量熱圖。

圖6 混合膽固醇液晶與液晶微膠囊的差示掃描量熱圖Fig.6 Differential scanning calorimetry spectra of CLC mixture (a) and CLC microcapsules (b)

由圖6可看出，隨著溫度的緩慢升高，二者都是伴隨著吸熱的。但相較于膽固醇液晶混合物而言，圖6(b)中液晶微膠囊的吸熱過程更為緩和均勻，并沒有出現(xiàn)如圖6(a)中那樣明顯銳利的吸熱峰。吸熱過程趨于平緩，在30 ℃左右的低溫區(qū)，原有的吸收峰明顯變矮，并向兩側(cè)擴(kuò)展。在65 ℃左右的高溫區(qū)，原有的吸熱峰也有所下降，同時也向兩側(cè)擴(kuò)展，但相較于低溫區(qū)，吸熱峰更高更為明顯。這與液晶微膠囊壁有關(guān)，它的存在可以使熱量的傳導(dǎo)過程更為溫和。因此，一方面使得液晶變色過程更為平緩穩(wěn)定，同時還可以避免芯材受到過大的刺激從而降低使用壽命。

2.3 液晶微膠囊的變色性能分析

為更為直觀地觀察液晶微膠囊隨溫度變化的顏色變化，測量了液晶微膠囊的變色溫度，同時拍攝了其變化過程中的顏色圖片，整理記錄如圖7所示。

圖7 液晶微膠囊的變色Fig.7 Color change of CLC microcapsules

在圖7可看出，液晶微膠囊在溫度由34.4 ℃升至38.0 ℃的過程中產(chǎn)生了由無色(液晶盒背景為黑色)到出現(xiàn)紅、黃、綠、藍(lán)、紫的有序顏色變化，再到無色的現(xiàn)象，色彩鮮艷過度柔和。同時，34.4℃到38.0℃的溫度區(qū)間也覆蓋了人體體溫的波動范圍。

為更精細(xì)地測量顏色的變化情況，用RM200QC便攜式分光色差儀測試液晶熱致變色微膠囊的L*、a*、b*值，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 液晶微膠囊的L*、a*、b* 值

注：L*表示照度，a*表示從紅色至綠色的范圍，b*表示從黃色至藍(lán)色的范圍。

由表1可看出，在液晶微膠囊變色的過程中，液晶顏色的照度L*先略微上升后有較大下降。a*值由3到14再到0，說明紅色相由少變多再到幾乎消失。而b*值則由正值到負(fù)值，在變色過程中一直處于下降的趨勢中，說明黃色相逐漸減弱而藍(lán)色相逐漸提高，到了變色終點(diǎn)幾乎只有明顯的藍(lán)色，到最后液晶微膠囊顏色消失。

3 結(jié) 論

1)制備了以三羥甲基三聚氰胺為壁材，以質(zhì)量比為1∶1的膽固醇油醇碳酸酯和膽固醇壬酸酯的混合物為芯材的熱致變色液晶微膠囊。它在溫度由34.4 ℃升至38.0 ℃的過程中，可以出現(xiàn)紅、黃、綠、藍(lán)、紫的有序顏色變化。

2)微膠囊的制備條件是乳化速度為6 000 r/min、芯壁比為3∶2、包覆反應(yīng)時溶液的pH值為4.0。掃描電子顯微鏡照片顯示了該液晶微膠囊為球形且表面平滑，粒徑分布測試顯示了其粒徑分布大致服從期望為10 μm的正態(tài)分布。

通過對差示掃描量熱圖的分析，液晶微膠囊對溫度變化時熱量的傳導(dǎo)過程有緩和的作用。壁結(jié)構(gòu)可很好地保護(hù)液晶材料在紡織印染、后整理的過程中不受外界刺激的影響。以這種方法制備的微膠囊可應(yīng)用于熱致變色織物領(lǐng)域。

FZXB

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Preparation and properties of thermotropic cholesterol liquid crystal microcapsules

HAO Hongfei1, LIU Xiaoyan1,2

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to explore cholesterol liquid crystal in the application of thermotropic textiles, microcapsules were prepared from melamine-formaldehyde as wall material and cholesteryl oleyl carbonate and cholesterol pelargonate mixture as core material by in-situ polymerization. The micro morphology, thermal properties and optical properties of the liquid crystal microcapsules were tested. The results show that when the emulsion speed is 6 000 r/min, the mass ratio of core to wall is 3∶2, and the pH value of the reaction solution is 4.0. The microcapsules have compact shell, spherical shape and smooth surface, particle size about 10 μm, and good thermotropic properties. When the temperature raises from 34.4 ℃ to 38 ℃, their color shows red, yellow, green, blue and purple in turn. The color change temperature is close to human body temperature. It is suitable for the manufacture of thermotropic textiles.

cholesterol liquid crystal; microcapsules; in-situ polymerization; thermotropic

10.13475/j.fzxb.20160903405

2016-09-20

2017-03-07

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項基金資助項目(15D110148)

郝鴻飛(1990—)，男，碩士生。主要研究方向為熱致變色液晶微膠囊的制備及其在紡織品上的應(yīng)用。劉曉艷，通信作者，E-mail: xiaoyanliu@dhu.edu.cn。

TS 190.8

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