李 甫， 董永春，2， 程博聞,2， 康衛(wèi)民,2

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

改性聚丙烯腈纖維與金屬離子的配位反應及其應用進展

李 甫1， 董永春1，2， 程博聞1,2， 康衛(wèi)民1,2

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

為解決聚丙烯腈(PAN)纖維在產(chǎn)業(yè)用紡織品應用中存在的問題，介紹了腈基通過多種化學反應在PAN纖維表面引入偕胺肟基、胺基、羧基以及其他配位基團的改性方法，比較了不同改性PAN纖維與過渡金屬離子或稀土金屬離子的配位反應模式及其所生成配合物的分子結構和特性，評述了多種改性PAN纖維在重金屬離子去除、微量金屬離子檢測、稀有金屬和貴金屬離子濃縮富集以及綠色催化劑制備等領域中的應用進展，最后指出引入新型配位基團、纖維材料重復利用性的提高和納米纖維膜的應用是目前促進PAN纖維在產(chǎn)業(yè)用紡織品中發(fā)展的主要方向。

聚丙烯腈纖維； 表面改性； 金屬離子； 配位反應

聚丙烯腈(PAN)纖維是目前主要應用的三大合成纖維之一。自發(fā)明以來，PAN纖維通常應用于服用織物和室內裝飾紡織品的加工，產(chǎn)品性能優(yōu)良，價格低廉。近十幾年來，基于PAN纖維大分子鏈上的腈基改性反應，多種改性基團如偕胺肟基、羧基或胺基等的引入使PAN纖維成為含有不同配位原子和具有合適幾何特征的高分子配體。在廣泛的pH值范圍內其不僅具有化學穩(wěn)定性，而且具有良好的物理機械性能。近年來靜電紡絲技術的進步使得PAN纖維從普通纖維材料轉變成為具有超細直徑和巨大比表面積的納微米纖維材料，顯著強化了其應用性能，促進了PAN纖維在環(huán)境凈化和高效催化劑等領域的應用，使其朝著產(chǎn)業(yè)用紡織品領域發(fā)展。因此，本文以PAN纖維表面改性反應為基礎，對近年來改性PAN纖維與多種金屬離子的配位反應及其在重金屬離子檢測和去除、貴金屬的分離與回收、高分子金屬配合物催化劑等領域的應用進展進行了總結和評述，并提出未來的發(fā)展方向。這不僅對研究高分子纖維與金屬離子之間的反應具有重要的學術意義，而且對于推動PAN纖維作為產(chǎn)業(yè)用紡織品的快速發(fā)展具有積極的推動作用。

1 改性PAN纖維的制備方法

眾所周知，PAN纖維的大分子鏈結構中大量存在的腈基(—CN)具有很高的活潑性，能夠與多種化合物反應而引入功能基團，使其成為具有特殊應用性能的功能纖維材料。

1.1 偕胺肟改性反應

早在1963年Fetscher[1]就將PAN纖維與羥胺的水或醇溶液反應制備了偕胺肟改性PAN纖維，并發(fā)現(xiàn)其對Cu2+和Ni2+等具有較高的吸附性能。PAN纖維的偕胺肟反應是指在特定溫度時羥胺對PAN纖維側基位置上的—CN發(fā)生親核攻擊形成中間產(chǎn)物后，經(jīng)異構化轉變成偕胺肟基團的反應[2]，如圖1所示。該反應多在水溶液中進行，受反應物濃度、反應溫度和時間等因素的影響。其中反應溫度對偕胺肟化反應的影響尤為顯著[3]，而反應物濃度和時間只在反應初期具有明顯影響。當反應溫度

為70 ℃時，纖維結晶區(qū)被拆散，利于羥胺分子的擴散，腈基轉化率較高，此時纖維具有良好的機械性能，但是溫度過高時，偕胺肟基團中的胺基會發(fā)生水解，生成羥肟酸并釋放氨氣[2]，并且反應時間過長纖維蘊晶區(qū)破壞嚴重，導致機械性能顯著下降。為此可在改性反應中加入水合肼(HH)，其能夠同時與纖維表面的腈基和偕胺肟結構中的胺基發(fā)生反應形成分子間交聯(lián)結構，在一定程度上提高其機械性能[4-5]。也可以采用張力浸漬烘焙法[6]，即將施加張力的PAN纖維浸入70 ℃的羥胺溶液，隨后在一定軋液率及張力條件下進行焙烘處理。張力降低了纖維的內應力而避免了松弛狀態(tài)下焙烘過程的解取向現(xiàn)象，同時使得準晶區(qū)加強和均勻化，一定程度上抵消了改性反應對纖維強力的損傷現(xiàn)象。近期的研究表明，與普通PAN纖維相比，PAN納米纖維膜能夠加速偕胺肟反應，并且其改性程度與纖維直徑密切相關[7]。

圖1 PAN纖維的偕胺肟改性反應Fig.1 Amidoximation of PAN fiber

1.2 胺化改性反應

在20世紀90年代就已出現(xiàn)了使用乙二胺對PAN纖維進行胺化改性的報道[8]。近些年來，多乙烯多胺類、苯肼類和氨基咪唑類化合物等均被用于胺基改性PAN纖維材料的制備，其中以二乙烯三胺[9-11]最為常用，改性反應式如圖2所示。PAN纖維與胺化試劑在70～120 ℃下進行反應，腈基上極化的C原子被胺化試劑中N原子上的孤電子對攻擊。提高反應溫度和胺化試劑濃度或延長反應時間均有利于PAN纖維的胺化改性[12]，添加AlCl3或Na2CO3等催化劑則可縮短反應時間。此外，超支化聚乙烯亞胺也可用于PAN纖維的多胺改性反應中[13]。

圖2 二乙烯三胺對PAN纖維的改性反應Fig.2 Modification of PAN with ethanediamine

1.3 羧基改性反應

圖3 NaOH對PAN纖維的堿水解反應Fig.3 Hydrolysis of PAN fiber with NaOH

20世紀80年代Bajaj等[14]通過研究PAN纖維的皂化反應制備了羧基改性PAN纖維，反應式如圖3所示。在堿性條件下PAN纖維中的腈基可水解轉化成酰胺和羧酸鹽，其中纖維的比表面積是決定其羧基含量的主要因素[15]。隨著改性PAN纖維表面羧基含量的增加，纖維的物理機械性能明顯下降。在堿水解基礎上PAN纖維還可通過與檸檬酸反應進一步提高其羧酸含量[16]。另外也可通過表面接枝反應直接或間接在PAN纖維上引入含羧基的化合物(如丙烯酸[17]、氯乙酸[12]、乙二胺四乙酸[18]等)。1.4 其他改性反應

PAN纖維表面還可引入其他較為復雜的基團。通過均三嗪對卟啉與胺化改性PAN纖維反應能夠將卟啉接枝到PAN纖維上[19]。利用脂肪酸與多胺的反應機理，將堿水解處理的PAN纖維與二乙烯三胺反應可制備含咪唑啉基的離子交換纖維[20]。通過腈基和疊氮基的成環(huán)反應可在PAN纖維上引入四唑基[21]。經(jīng)水合肼預交聯(lián)的PAN纖維與磷酸、氫氧化鈉或二硫化碳等反應，可進一步引入膦酸基、四嗪基或二硫代氨基甲酸基等[22-24]。此外，對甲基苯磺酰胺[25]、雙硫腙[26]等也可用于PAN纖維的功能化改性。

2 改性PAN纖維與金屬離子配位反應

通過改性反應在PAN纖維表面引入的偕胺肟基、胺基和羧基等功能基團都含有N、O、P和S等配位原子，均具有未配對的孤電子對，如表1所示。這些纖維配體可看作Lewis堿，而金屬離子則是能夠接受Lewis堿配體上孤電子對的多價Lewis酸，尤其是含有未填充電子空軌道的過渡金屬離子和稀土金屬離子[27-29]，因而改性PAN纖維與金屬離子之間可以通過配位作用形成配位鍵。按照配位原子的種類改性PAN纖維大致可分為N—O型、N—S型和P—O—N型，其中前兩者中的配位原子均可提供電子對，而P—O—N型中的P通常不直接參與配位反應，僅起活化O與N的作用。

表1 配位基團和配位原子

2.1 過渡金屬離子

過渡金屬通常是指元素周期表中d區(qū)的一系列金屬元素。過渡金屬離子通常有填充部分電子的d軌道，而其空軌道可接受配體所提供的電子以達到16或18電子的穩(wěn)定狀態(tài)并形成配合物[27]。近年來的研究證實，偕胺肟改性PAN纖維(AO-PAN)與Fe3+發(fā)生配位反應時，1個Fe3+能夠與AO-PAN表面3個偕胺肟鏈節(jié)單元中的3個胺基N原子和3個羥基O原子進行配位反應，配位數(shù)為6[30]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，偕胺肟改性PAN納米纖維對Fe3+的親和性高于普通偕胺肟改性PAN纖維，更易于發(fā)生配位反應[7]。吳之傳等[31]考察AO-PAN分別與Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+和Hg2+5種過渡金屬離子配位反應的紅外光譜(IR)時發(fā)現(xiàn)偕胺肟基團中N和O原子能夠與上述5種過渡金屬離子形成配位作用。Moroi等[32]則認為陰離子也參與了偕胺肟基與水溶液中金屬離子的配位過程，通過IR光譜推測，1個Hg2+能夠和2個偕胺肟基團中的2個N原子和2個O原子以及溶液中的2個Cl-進行配位反應，從而形成配位數(shù)為6的配合物。胺基改性PAN纖維與過渡金屬離子之間的相互作用受溶液pH值的影響。研究發(fā)現(xiàn)胺化改性使PAN纖維的等電點從pH值為3.6提高到8.1[11]，隨著pH值增大(pH<6)金屬離子與胺基之間的靜電斥力減弱，而配位鍵、范德華力等作用力增強。X衍射能譜(XPS)[11]和IR[33]等分析結果表明金屬離子與胺基上的N原子形成了金屬配合物。Zhang等[12]制備的羧基改性PAN纖維中的羧基上含有孤對電子的O原子可通過分子內和分子間配位2種方式與過渡金屬離子發(fā)生配位反應[34-35]。更重要的是，在含非過渡金屬離子的二元體系中羧基與過渡金屬離子之間的Lewis酸-堿作用力使得纖維對過渡金屬離子表現(xiàn)出較強的選擇性[36]。對于不同的過渡金屬離子，其與PAN纖維的配位能力主要取決于其極化能力、電離能和配位場穩(wěn)定化能等。例如AO-PAN與Fe3+、Cu2+和Co2+分別進行配位時，3種過渡金屬離子的反應速率常數(shù)排列順序為Fe3+>Cu2+>Co2+[37]，而與等濃度的Fe3+/Cu2+和Fe3+/Co2+二元體系相互作用時，反應終點的金屬離子物質的量比為Cu/Fe>Co/Fe，與單組分體系具有相同的順序[38]。這是因為較強的極化能力和較低配位場穩(wěn)定化能使得Fe3+的配位能力優(yōu)于Cu2+，而Cu2+的第二電離能高于Co2+，并且配位反應時的Jahn-Teller效應使得Cu2+的配位能力高于Co2+。

2.2 稀土金屬離子

稀土金屬是指鑭系及釔(Y)和鈧(Sc)等17種原子結構相似，離子半徑相近的金屬元素的統(tǒng)稱。根據(jù)Pearson的硬-軟酸堿理論，稀土金屬離子屬于硬酸，更傾向于與硬堿原子形成配位鍵。研究了AO-PAN與Ce3+和La3+的配位反應[37-38]，發(fā)現(xiàn)Ce3+的配位能力高于La3+，這是由于“鑭系收縮現(xiàn)象”的影響使得Ce3+的離子半徑小于La3+，具有較大的配位場穩(wěn)定化能，因而形成的配合物穩(wěn)定性更高。我們還比較了Fe3+、Cu2+、Co2+3種過渡金屬離子和2種稀土金屬離子Ce3+和La3+分別與AO-PAN的配位反應發(fā)現(xiàn)，5種金屬離子的反應速率常數(shù)排列順序為Fe3+>Cu2+>Co2+>Ce3+>La3+，并且稀土金屬離子的配位反應對溫度的依賴性更強[37]，這主要是由于稀土金屬離子的4f電子處于原子結構內層，受配位場的影響小，其配位場穩(wěn)定化能比過渡金屬離子更小，因而具有較差的配位能力[28]。

2.3 貴金屬離子和稀有金屬離子

貴金屬主要指金、銀和鉑族金屬。稀有金屬通常是指自然界中儲量或分布稀少的金屬，其金屬離子和配體的相互反應方式與過渡金屬離子相似。Wang等[13]通過水熱反應在PAN纖維上接枝超支化聚乙烯亞胺，所引入胺基上的N原子可與Au3+進行配位反應，再經(jīng)還原得到金納米粒子。其改性結構中胺基數(shù)量的增多可加快纖維與Au3+的反應。Chang等[39]以2,4-二硝基苯肼對PAN纖維進行改性并用于Au3+、Ru3+等金屬離子的富集。IR分析表明改性PAN纖維上N或O原子與Au3+或Ru3+之間存在相互作用。Zhao等[40]采用偕胺肟改性PAN纖維用于U(VI)離子的吸附。研究發(fā)現(xiàn)偕胺肟改性過程中纖維表面會形成水凝膠層，從而使纖維直徑增大。偕胺肟化程度提高，水凝膠層厚度變大，阻礙了改性纖維對U(VI)離子的吸附，同時也降低了纖維的機械強度。當氰基轉化率為10.8%時，纖維的機械強度和吸附性能適中。盡管吸附量較低，但其對U(VI)離子具有較高吸附選擇性。

3 改性PAN纖維的應用

多種改性反應在PAN纖維表面引入的不同配位基團可與多種金屬離子形成配位鍵，這使得其在金屬離子去除、分離富集、檢測和催化劑制備等領域具有廣泛的應用。

3.1 重金屬離子去除

水體中的重金屬離子危害生態(tài)環(huán)境和人身健康，因而重金屬離子的去除是環(huán)境水體修復的重要方面，其中改性PAN纖維與金屬離子之間的配位反應技術發(fā)揮著重要作用。丁耀瑩等[41]制備的偕胺肟改性PAN納米纖維膜在含銅廢水處理中具有很大的優(yōu)勢，并且偕胺肟改性PAN纖維膜對Cu2+的吸附能力隨其腈基轉化率的增加而顯著提高。當纖維中氰基轉化率為78.8%時吸附量最高，可達到56.6 mg/g，可將廢水中的Cu2+質量濃度降至13 μg/L，遠低于國標規(guī)定的含銅廢水排放的一級標準(總銅質量濃度小于0.5 mg/L)。Abdouss等[16]制備的羧基改性PAN纖維可去除水溶液中的Cu2+等，并發(fā)現(xiàn)當纖維直徑從19 μm降低到65 nm時，其對重金屬離子的吸附量增大了2倍左右。如前所述，改性PAN纖維表面的功能基團與金屬離子的配位反應受環(huán)境影響可表現(xiàn)出選擇性，因而可用于特定離子的選擇性去除。Sengupta等[36]制備的羧基化PAN納米纖維在競爭離子(如Ca2+，Mg2+)濃度較高的條件下仍可選擇性去除重金屬離子Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+，并且材料可再生，實現(xiàn)重復利用。

3.2 微量金屬離子檢測

在生命科學、環(huán)境科學、醫(yī)衛(wèi)科學以及農業(yè)生產(chǎn)等方面微量金屬離子的檢測都具有重要的意義。Zhang等[12]制備的多胺和多羧基改性PAN纖維通過配位作用可檢測水中的Cd2+，并具有低檢測限(0.001 mg/L)、高吸附量(1.34 mmol/g)和快速響應(1 mg/mL Cd2+的半飽和吸附時間低于0.5 min)等優(yōu)點。對于實際水樣中Cd2+的去除能夠滿足國際衛(wèi)生組織對于飲用水中Cd2+含量的標準(小于0.003 mg/L)。Zhang等[19]將卟啉接枝到PAN纖維上用于Hg2+的顯色檢測，可在其他常見金屬陽離子存在的情況下實現(xiàn)對Hg2+快速檢測，肉眼檢測限為20 μg/mL，且具有可重復利用性。而且將重金屬離子的檢測從液相轉變?yōu)榭芍貜屠玫墓滔?，為水體中重金屬離子的檢測提供了新的研究方向。Xing等[42]制備得含羧甲基-二硫代氨基甲酸基的PAN纖維對水溶液中的Ag+具有優(yōu)異的選擇性和敏感性，在pH值在2～12范圍內纖維顏色從淺粉色變?yōu)榧t棕色，共存離子(Mg2+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Pb2+等)及EDTA、NaCl或NaBr不影響其選擇性，并具有響應時間短(10 s)，檢測限低(5.53×10-12mol/L)的優(yōu)點。密度泛函理論證明其檢測機制為羧甲基-二硫代氨基甲酸基與Ag+之間形成一個七元環(huán)配合物，該過程中可能會直接脫硫在纖維表面生成Ag2S沉淀。

3.3 貴金屬離子富集

隨著經(jīng)濟發(fā)展對貴金屬、過渡金屬和稀土金屬離子的需求增加，廢水中大量金屬離子的分離與回收成為一項迫切的任務。改性PAN纖維中的一些功能基團對于金屬離子的配位作用較強，可以對水溶液中的痕量金屬離子進行吸附，從而實現(xiàn)富集和分離。采用對甲基苯磺酰胺[25]改性的PAN纖維可實現(xiàn)貴金屬離子Ru3+、Rh3+、Au3+和Pd4+的富集，通過鹽酸和硫脲混合溶液的洗脫處理(洗脫率大于 95%)可得到理想的效果。纖維耐酸性好、穩(wěn)定性高并可重復使用。進一步研究發(fā)現(xiàn)，其他常見的金屬離子如Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+等對富集作用有一定影響。采用亞氨基二乙酸改性的PAN纖維對Nd3+具有良好的富集效果，而且常規(guī)金屬離子(Cu2+、Mg2+和Pb2+)也對富集效果產(chǎn)生影響[43]。采用對硝基苯肼[39]改性的PAN纖維可應用于痕量金屬Au3+、Ru3+、V5+、Bi3+、Zr4+、In3+和Ga3+的富集和分離，其回收率均高于97%，富集過程不受其他金屬離子的干擾，并且纖維可回收利用。二硫代氨基甲酸基可對海水中的Be2+、Bi2+、Co2+、Ga3+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+和In3+進行同步預富集，將溶液濃縮200倍以上，進一步用于痕量元素的檢測[24]。

3.4 催化劑制備

利用改性PAN纖維與過渡或稀土金屬離子配位結構的不飽和性可以制備多種催化劑，特別是非均相Fenton反應催化劑。近年來的研究[7，30]表明，偕胺肟改性PAN纖維能夠與Fe3+發(fā)生反應制備非均相Fenton反應催化劑，能夠顯著促進不同結構染料在水體中的氧化降解反應[37-38, 44]。催化劑表面的Fe3+通過與H2O2反應而轉化為Fe2+并生成高氧化性的羥基自由基。它們與吸附到催化劑表面的染料發(fā)生氧化降解反應。更重要得是，改性PAN納米纖維的直徑對于催化劑的制備和催化性能具有重要影響，其中小直徑(300 nm左右)纖維更容易與Fe3+進行配位，從而得到高鐵離子含量的催化劑；而中等直徑(500 nm左右)的纖維與Fe3+制備的配合物具有更好的催化性能。除了對染料降解的催化作用外，改性PAN纖維金屬配合物對一些化學反應也具有催化作用。如改性PAN纖維/Pd復合材料可以催化碘苯與丙烯酸正丁酯的Heck反應[45-46]。通過水合肼將與偕胺肟基配位的Ag+還原，可得到納米銀/偕胺肟改性PAN纖維復合材料。該復合材料對染料具有光催化降解作用，并且還具有抗菌性能[47]。

3.5 其他應用

經(jīng)Ag+、Cu2+、Zn2+或Hg2+等金屬離子配位改性PAN纖維具有廣譜抗菌性能，對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌及白色鏈球菌等微生物具有很好的抗菌性能[48-49]。與改性PAN纖維配位的金屬離子經(jīng)還原后可以得到高活性的金屬納米顆粒兼具催化和抗菌雙重性能。因而在比表面積大的PAN纖維上引入金屬納米顆粒已經(jīng)成為現(xiàn)代抗菌材料的發(fā)展趨勢之一，在纖維表面存在的納米顆粒形態(tài)的硫化銅、銀、銅等都具有很好的抗菌性能[50-52]。

4 結語與展望

PAN纖維通過多種化學改性方法可在其表面結構引入含N、O、P和S等原子的配位基團而形成高分子纖維配體。它們可與多種過渡金屬離子或稀土金屬離子等進行配位反應形成纖維金屬配合物，從而應用于金屬離子的去除、檢測和分離富集中，并可作為催化劑應用于廢水處理及多種有機化學合成反應中。改性PAN纖維的制備工藝成熟，廢棄的PAN纖維也可經(jīng)改性處理后得到再次利用。此外，PAN靜電紡絲技術的發(fā)展也日臻成熟，為PAN纖維的功能化及其在產(chǎn)業(yè)用紡織品制備中的應用提供基礎和便利。改性PAN纖維及其與金屬離子配位反應技術今后的發(fā)展方向可認為主要包括3個方面：1)新配位基團引入與改性PAN纖維的開發(fā)，促進其與金屬離子配位反應性能，提高其對不同金屬離子吸附靈敏度、吸附量和選擇性等，改善應用效果和擴大應用領域。2)優(yōu)化和調控現(xiàn)有改性技術及纖維制備工藝過程，使改性PAN纖維兼具優(yōu)良的功能性和物理機械性能，提高重復利用效能。3)大力發(fā)展納米PAN纖維的多功能化技術，重點研究纖維直徑和表面結構等與改性反應和金屬離子配位反應性能之間的構效關系，實現(xiàn)納米PAN纖維與金屬離子配位反應技術的產(chǎn)業(yè)化，因此，相信隨著高分子金屬配合物研究的不斷深入，改性PAN纖維及其與金屬離子配位反應技術將會得到快速發(fā)展及產(chǎn)業(yè)應用。

FZXB

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Recent progress in coordination of modified polyacrylonitrile fiber with metal ions and applications

LI Fu1, DONG Yongchun1,2, CHENG Bowen1,2, KANG Weimin1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

To solve the problem of inadequate application of polyacrylonitrile(PAN) fibrous materials in the production of industrial textiles, several modification processes of the nitrile groups to coordinating groups including amidoxime, amido, carboxyl and other groups on PAN fiber were firstly introduced in this present work. The reaction models of different modified PAN fiber with transition metal ions or rare earth metal ions and properties of the resulting complexes were then compared. Moreover, the applications of modified PAN fibers in fields of heavy metal ions removal, trace metal ions detections, concentration of rare metal ions and novel metal ions, as well as green catalyst preparation were also reviewed. Finally, the introduction of new coordinating groups, recycle ability and usage of nano-fibrous membranes were regarded as the important developments for promoting the application of PAN fibrous materials in the production of industrial textiles in the future.

polyacrylonitrile fiber; surface modification; metal ions; coordination

10.13475/j.fzxb.20160406908

2016-04-26

2017-01-18

國家重點技術支持項目(2015BAE01B03)；江蘇省雙創(chuàng)人才項目(2015-26)；天津市科技計劃資助項目(14TXGCCX00014)

李甫(1987—)，女，博士生。主要研究方向為纖維金屬配合物制備與應用研究。董永春，通信作者，E-mail: teamdong@sina.cn。

TQ 342.3

A