李 娜，王淞彥，白 兵

（1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍山鋼鐵集團軋輥公司，遼寧 鞍山 114021）

高溫下含銅鋼的氧化行為

李 娜1，王淞彥2，白 兵1

（1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍山鋼鐵集團軋輥公司，遼寧 鞍山 114021）

鋼鐵材料在回收再利用過程中，鋼中的銅因難以去除而不斷積累，因而銅在鋼中的作用被廣泛研究。鋼中的銅無論在高溫加熱后還是在室溫下經(jīng)一定程度的腐蝕后，通常會偏聚在鋼的表面，本文以含銅量分別為0.64%和2.545%的含銅鋼為研究對象，分別加熱到1 000℃、800℃和600℃并分別保溫不同時間，利用X射線衍射儀對氧化后表面不同氧化鐵皮層和基體層進行了測試，利用金相顯微鏡觀察了鋼表面的氧化情況和銅的析出情況，結(jié)果表明，加熱溫度和加熱時間對鋼表面銅析出的影響都十分明顯，較高的氧化溫度和較長的保溫時間有利于銅的析出；銅對鋼的氧化過程有一定的抑制作用。

含銅鋼；氧化行為；銅；偏聚

隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)的鋼材蓄積量逐年上升，鋼鐵的回收再利用日益受到各國重視。鋼材經(jīng)使用報廢后的再回收利用過程中，難氧化元素如銅、鎳等不斷蓄積，影響鋼材的性能。由于銅在鋼冶煉過程中難以去除，隨著鋼材從熔煉到使用循環(huán)次數(shù)的增加，這種影響日趨加大。

鋼中的銅易引起銅脆而被認為是有害元素［1］，但隨著研究的深入，銅在鋼中的有益作用也正逐步被人們所認識和接受。目前，國內(nèi)外都在開發(fā)含銅鋼，比較成熟的有含銅耐候鋼系列［2-3］以及含銅抗菌不銹鋼系列［4-6］等產(chǎn)品。

銅無論在鋼經(jīng)高溫加熱后［7］還是在室溫下［8］經(jīng)一定程度的腐蝕后，都會偏聚在鋼的表面，一方面造成銅脆損害鋼的性能，另一方面又會形成保護層，防止鋼的繼續(xù)腐蝕。本文通過對含銅鋼在不同溫度條件下進行氧化，測試鋼表面的氧化產(chǎn)物以及觀察鋼表面形貌，進一步分析了含銅鋼在各種條件下的氧化行為以及銅在鋼氧化過程中的析出和分布規(guī)律。

1 實驗材料及過程

利用真空感應(yīng)熔煉爐分別制備較低銅含量（～0.7%Cu）和較高銅含量（～3.0%Cu）的兩種含銅鋼，為了避免其他合金元素的影響，實驗鋼中未特意添加其他合金元素。所得的實驗合金經(jīng)光譜分析后的成分如表1所示。

為了研究熱處理溫度和時間對含銅鋼氧化行為的影響，實驗中將試樣放在箱式加熱爐中分別加熱到600℃、800℃和1 000℃，并分別保溫2 h，6 h和10 h，然后空冷。加熱實驗前、后樣品的典型宏觀照片如圖1所示。

表1 試驗鋼化學成分，%Tab.1 Chemical composition of test steels，%

加熱溫度高于1 000℃的樣品表面形成一層硬脆的殼狀氧化鐵皮，該層氧化鐵皮易于脫落，脫落后在樣品表面還有一層致密且不易剝落的黑色氧化鐵皮，見圖1b。加熱溫度為800℃和600℃的樣品表面只形成致密且不易剝落的黑色氧化鐵皮，見圖1c。

圖1 2#樣品不同溫度加熱前后典型的宏觀照片F(xiàn)ig.1 Typical macro pictures of sample 2 before and after heating

各樣品經(jīng)高溫氧化后，采用D/max-2500型X射線衍射儀分別測試各樣品的表面層、中間層氧化產(chǎn)物及內(nèi)層基體的物相組成，實驗采用CuKα靶，掃描范圍為10°到90o（2θ）。然后對氧化后的試驗鋼樣品進行熱鑲嵌，以保護外層氧化鐵皮不脫落。對熱鑲嵌樣品進行研磨、拋光，但不腐蝕。利用Zeiss AXIOXKOP2 MAT型光學顯微鏡對樣品橫截面進行金相觀察。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 鋼氧化后表面銅的析出

圖2為1#和2#樣品分別加熱相同溫度和時間后的斷面形貌照片，圖片的左側(cè)是基體，中間是氧化鐵皮，右側(cè)為鑲料。從圖2可見，隨著氧化溫度的升高以及鋼中銅含量的增加，在含銅鋼表面的氧化鐵皮中分別析出有高亮的金屬相析出物。該區(qū)域相對連續(xù)，分布相對比較集中，多數(shù)出現(xiàn)在基體表面附近，但未與基體直接相接，與基體間有厚度不均勻的一薄層氧化物；只有一些零星的金屬相距離鋼基體表面較遠，呈分散分布，可通過圖片顏色區(qū)分基體、金屬析出相和氧化鐵皮。

對經(jīng)800℃加熱并保溫10 h后的2#樣品分別測試其表面層氧化鐵皮、內(nèi)層氧化鐵皮和基體的物相成分，測試層面示意圖如圖2b所示，相應(yīng)位置的XRD測試結(jié)果如圖3所示。XRD物相分析結(jié)果表明，圖2中III層為外層氧化產(chǎn)物，測試結(jié)果表明該層中主要是Fe2O3和Fe3O4，由于原始鋼中Si含量很少，分析Fe2SiO4中的Si來源于爐襯成分；圖2中II層的主要成分是FeO、Cu和Fe3O4，其中FeO含量約為30%，F(xiàn)e3O4的含量約為45%，Cu含量約為25%。在II層物相測試結(jié)果中有明顯的純銅峰，并且其含量明顯大于基體鋼中的銅含量，說明并證實金相圖片中氧化鐵皮層中析出的高亮的金屬相為銅；同時說明樣品在800℃保溫10 h的實驗條件下外層氧化充分生成Fe2O3和Fe3O4，內(nèi)層氧化不充分，氧化產(chǎn)物為FeO和Fe3O4，并且銅的析出未能抑制鋼的內(nèi)層氧化。圖2中I層為基體層，XRD測試結(jié)果為Fe，并未檢測到Cu相，說明銅在鋼中主要以固溶形式存在。

氧化條件相同時，含銅量較高的2#樣品的氧化鐵皮比含銅量較低的1#樣品要薄，氧化鐵皮平均厚度的測試結(jié)果見表2，由于2#樣品的氧化鐵皮中銅析出量較多，而氧化鐵皮相對較薄，說明銅對鋼的氧化起到一定的抑制作用。

圖2 不同溫度加熱后各樣品的斷面形貌Fig.2 Transverse section images of samples after heating

圖3 圖2b樣品相對應(yīng)各層XRD圖像Fig.3 XRD profiles of each layer in Fig.2b

表2 氧化鐵皮厚度，μmTab.2 Thicknesses of scales，μm

2.2 加熱溫度的影響

圖4是2#樣品分別在600℃、800℃和1 000℃加熱并保溫6 h樣品的斷面形貌?？梢钥闯?，隨著加熱溫度的升高，銅析出的數(shù)量和體積都明顯的增加。當加熱溫度為1 000℃時，在氧化鐵皮中有大量銅析出；但是在加熱溫度降到800℃時只有長時間（6 h以上）加熱才會發(fā)現(xiàn)有少量的銅析出；而在600℃加熱時沒有發(fā)現(xiàn)銅析出。說明高溫有利于銅的析出。

2.3 加熱時間的影響

圖5是1#樣品加熱到1 000℃分別保溫2 h和6 h樣品的斷面形貌，對比可以看出，隨著加熱時間的延長，氧化鐵皮中析出的銅的數(shù)量和體積都有所增加。說明加熱時間長有利于鋼表面銅的析出。

圖4 2#樣品加熱不同加熱溫度下保溫6 h樣品的斷面形貌Fig.4 Transverse section images of sample 2 after heating at 600℃，800℃and 1 000℃for 6 h

圖5 1#樣品加熱1 000℃保溫不同時間樣品的斷面形貌Fig.5 Transverse section images of sample 1 after heating at 1 000℃for 2 h and 6 h

3 結(jié)論

本文通過對含銅鋼氧化過程中銅析出行為的觀察和測試，得到以下結(jié)論：

（1）加熱溫度和加熱時間對鋼氧化后表面銅析出的影響都十分明顯，實驗用含銅鋼在加熱溫度達到1 000℃時才有明顯的銅析出，而在800℃只有長時間（6 h以上）加熱才發(fā)現(xiàn)有少量銅析出，兩個樣品在加熱600℃均未發(fā)現(xiàn)有銅析出。

（2）隨著加熱溫度的升高，保溫時間的延長，鋼氧化后表面銅析出的數(shù)量和體積都明顯增加。

（3）在保溫時間和保溫溫度都相同的情況下，低銅樣品比高銅樣品的氧化鐵皮要厚，說明銅對鋼的氧化過程有一定的抑制作用。

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Study on oxidation behavior of Cu-bearing steel at high temperature

LI Na1，WANG Songyan2，BAI Bing1

（1.School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China；2.Anshan Iron and Steel Roll Company，Anshan 114021，China）

In the process of steel recycling，copper is hard to remove and accumulate continuously in the steel，so the role of copper in the steel in recent decades is widely studied.Steel copper whether after high temperature heating or at room temperature after a certain degree of corrosion，usually segregation in the surface of the steel，the copper content were 0.64%and 2.545%containing copper and steel as the research object were heated to 1 000℃and 800℃and 600℃and were incubated for different time，on oxide surfaces with different iron oxide layer and the substrate layer was tested by X-ray diffraction（XRD），steel surface oxidation observed by metallographic microscope.The results show that the effect of heating temperature and time on the copper precipitation of steel is obvious，and the higher oxidation temperature and longer holding time are favorable for the precipitation of copper；Copper has some inhibition to the oxidation of steel.

copper-bearing steel；scale；optical microscopy；X-ray；copper precipitate

September6，2016）

TF125

A

1674-1048（2017）01-0001-05

10.13988/j.ustl.2017.01.001

2016-09-06。

遼寧省教育廳一般項目（L2014113）；遼寧省科技廳面上項目（201602395）；遼寧科技大學校優(yōu)秀人才項目。

李娜（1973—），女，遼寧北鎮(zhèn)人，副教授。