謝 鵬， 聶天明， 鄧?yán)璧ぃ?陳 嶸

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430073)

新型銅鈰復(fù)合材料的制備及其脫硝性能的研究

謝 鵬， 聶天明， 鄧?yán)璧ぃ?陳 嶸*

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430073)

分別采用浸漬法和沉淀-水熱法制備了CuO/CeO2復(fù)合催化劑.通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜分析(EDX)、N2吸附-脫附測(cè)試(BET)等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征.沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料具有更好的結(jié)晶性，而浸漬法制備的復(fù)合材料上CuO主要以無(wú)定形態(tài)存在.兩種復(fù)合材料中CuO顆粒的尺寸較復(fù)合前明顯減小且分散均勻.沉淀-水熱法制備的復(fù)合材料顆粒間結(jié)合緊密，形成連通的孔結(jié)構(gòu)，而浸漬法制備的復(fù)合物孔徑分布較窄.測(cè)定了不同的反應(yīng)溫度下復(fù)合材料催化丙烯還原NO的轉(zhuǎn)化率(C3H6-SCR).結(jié)果表明，兩種方法制備的CuO/CeO2復(fù)合催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)于單組分CuO和CeO2的催化活性，其中沉淀-水熱法制備的催化劑較浸漬法制備的催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的協(xié)同作用，350℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)74%.其可能的原因是，沉淀-水熱法能使得復(fù)合材料上的CuO物種更均勻地分散在CeO2表面并與之充分接觸，使材料整體形成更有利于多相反應(yīng)的介孔結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)了協(xié)同作用，提高了材料催化活性.

C3H6-SCR； CuO/CeO2； 協(xié)同作用； 脫硝

氮氧化物(NOx)是主要的大氣的污染物之一，它能直接刺激人的呼吸道或引起酸雨、光化學(xué)煙霧、灰霾等環(huán)境問(wèn)題，近年來(lái)備受社會(huì)的關(guān)注[1].選擇性催化還原(SCR)技術(shù)因其理想的脫硝效果和良好經(jīng)濟(jì)效益成為控制NOx排放的重要技術(shù).其中，烴類選擇性催化還原(HC-SCR)技術(shù)相比于傳統(tǒng)的氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)，避免了NH3存在的很多不足，并且還具有可直接從車載汽油中提取和利用烴類作還原劑，將尾氣中碳?xì)浠衔锖蚇Ox同時(shí)消除等優(yōu)勢(shì)，成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[2-4].而HC-SCR技術(shù)作為一種理想的新型催化脫硝技術(shù)，其技術(shù)核心在于催化劑的選擇與設(shè)計(jì).

相比于單組分催化劑，復(fù)合型催化劑往往具有高活性、低成本、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì).復(fù)合型催化劑能發(fā)揮載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，使負(fù)載后的活性組分具有較高的分散性，這有利于催化反應(yīng)進(jìn)行，也有效利用了活性成分[4-5].此外，復(fù)合催化劑還能通過(guò)不同組分間的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)其催化活性，使得復(fù)合材料具有更理想的催化效果[6].

過(guò)渡金屬氧化物因其較好的催化活性和相對(duì)低廉的價(jià)格，成為尾氣處理中常用的一類催化劑.其中，CuO作為一種高效的活性物種被廣泛地用于HC-SCR研究[5-7].KUMAR等人[8]以共沉淀法合成了CuO/Al2O3催化劑，并認(rèn)為高分散的CuO和CuAl2O4物種是主要活性物種；馬林轉(zhuǎn)等人[9]采用溶膠-凝膠法制備的Cu/Al2O3催化劑在10%負(fù)載量下獲得最佳催化活性；METELKINA等人[10]通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備了CuOx/Al2O3-ZrO2催化劑，并證實(shí)其較高的催化活性是因?yàn)殇X修飾的氧化鋯能更好固定表面銅物種；WORCH等人[6]通過(guò)對(duì)比各種過(guò)渡金屬氧化物為活性組分所制備的復(fù)合催化劑在HC-SCR中的活性，最后認(rèn)為CuOx為最佳活性組分.

此外，在復(fù)合型HC-SCR催化劑中，CeO2也因其優(yōu)異的氧化還原能力、儲(chǔ)氧能力(OSC)和較高的氧移動(dòng)性成為復(fù)合型催化劑中的常用組分[11]，它的存在可以明顯影響其它元素的局部化學(xué)環(huán)境和性質(zhì)，從而提升催化劑整體性能[12].基于此，有人發(fā)現(xiàn)將銅鈰兩者復(fù)合后形成的Cu-Ce體系復(fù)合材料具有特殊的催化效果，可應(yīng)用到各種催化領(lǐng)域，例如：CO優(yōu)先催化氧化[13-14]、VOCs降解[15-16]、NH3分解[17-18]、N2O分解[19]、CO還原NO[20-21]等，而Cu-Ce體系應(yīng)用在C3H6-SCR上的研究還較為有限.與此同時(shí)，圍繞材料的這種協(xié)同作用，很多研究者更關(guān)注材料體系中的Ce/Cu比[22]、特定形貌[23]和表面活性物種的分散[16]等對(duì)材料活性的影響，或向體系中加入新的元素組分，如加入Zr[24]、Ti[7]和Co[23, 25]等元素制備出多元催化劑，來(lái)研究其反應(yīng)過(guò)程或進(jìn)一步提升催化活性.除此之外，Cu/Ce復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征與活性之間關(guān)系的相關(guān)報(bào)道較有限.因此，本文希望通過(guò)簡(jiǎn)單有效的合成方法得到一系列CuO/CeO2復(fù)合材料，通過(guò)表征技術(shù)研究復(fù)合催化劑的成分和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對(duì)比不同復(fù)合材料的催化活性，為揭示這一復(fù)合體系組分間的協(xié)同作用機(jī)理，獲得具有更高催化活性的復(fù)合催化劑，提供新的思路和依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

多孔CeO2納米球載體是通過(guò)改進(jìn)后的溶劑熱法[26]制備得到.首先將1 g Ce(NO3)2·6H2O溶解于1 mL去離子水中形成A溶液；再將乙二醇與冰醋酸以30∶1的體積比混合超聲10 min，得到均勻澄清溶液B；然后將A溶液與B溶液超聲混合后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，加熱至180℃反應(yīng)200 min.所得產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻、離心、洗滌和干燥后，置于500℃馬弗爐中煅燒5 h得到多孔CeO2納米球.

單組分CuO通過(guò)沉淀-水熱法制備得到.將2.91 g Cu(NO3)2·3H2O溶解到50 mL去離子水中，在超聲過(guò)程中緩慢加入25 mL NaOH溶液(2 mol/L)，待沉淀完全后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱到150℃ 反應(yīng)3 h，所得產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻、離心、洗滌和干燥后在500℃煅燒3 h得到CuO.

浸漬法制備負(fù)載量為10wt%的CuO/CeO2催化劑.將0.36 g制備得到的CeO2置于小燒杯中，加入0.19 mL Cu(NO3)2·3H2O水溶液(2.65 mol/L)進(jìn)行超聲浸漬20 min后，置于60℃干燥箱中干燥12 h，所得固體再經(jīng)過(guò)500℃煅燒3 h得到最終樣品CuO/CeO2(im).

沉淀-水熱法制備負(fù)載量為10wt%的CuO/CeO2催化劑.將0.060 8 g Cu(NO3)2·3H2O溶解于10 mL去離子水中，再向其中加入0.18 g制備得到的CeO2，超聲分散均勻后，緩慢向懸濁液中滴加0.63 mL NaOH溶液(2 mol/L)，待混合物顏色不再變化后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，加熱到150℃反應(yīng)3 h.所得產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻、離心、洗滌和干燥后，在500℃煅燒3 h得到最終樣品CuO/CeO2(hy).

1.2催化劑性質(zhì)表征

選用布魯克公司D8型粉末X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相成分測(cè)定.入射光源為Cu Kα靶，掃描范圍10°～80°，掃描速率2°/min.選用日立公司S4800型掃描電子隧道顯微鏡表征樣品形貌，操作電壓為5.0 kV.選用島津EDX 8000能量色散型X射線熒光分析儀對(duì)復(fù)合物樣品進(jìn)行EDX能譜分析元素種類及相對(duì)含量測(cè)定.選用美國(guó)麥克公司的ASAP 2020型氮吸附儀測(cè)定樣品孔結(jié)構(gòu)特性，樣品的比表面積采用BET計(jì)算法，孔徑分布測(cè)定采用BJH法并以吸附等溫線的脫附支為基準(zhǔn).

1.3催化活性評(píng)價(jià)

2結(jié)果與討論

2.1XRD結(jié)果與分析

圖1為單一組分的CeO2、CuO樣品和不同合成方法制備的CuO/CeO2復(fù)合物的XRD圖譜.從圖1可以看出，所得樣品結(jié)晶性較好，所合成純相CeO2、CuO分別對(duì)應(yīng)于熒石相的CeO2(JCPDS 65-2975)和CuO (JCPDS 89-5897).沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合物的XRD圖譜上出現(xiàn)較強(qiáng)的CeO2衍射峰和可辨認(rèn)的CuO衍射峰，表明復(fù)合后的兩種組分都以相應(yīng)的晶型存在；而浸漬法所制備的CuO/CeO2復(fù)合物的XRD圖譜上除CeO2衍射峰外，CuO的衍射峰并不十分明顯，說(shuō)明載體表面的CuO組分可能主要以無(wú)定形態(tài)存在，從而整體導(dǎo)致了CuO相對(duì)峰強(qiáng)的減弱.由此也表明，不同的合成方法可能改變復(fù)合物表面成分的存在形式，進(jìn)而有可能影響復(fù)合催化劑的性能.

圖1 不同催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.2SEM與EDX的結(jié)果與分析

通過(guò)掃描電鏡(SEM)分析不同催化劑形貌與結(jié)構(gòu)特征.圖2(a)為純相CuO的掃描電鏡圖，由圖可知形成了較大的CuO團(tuán)聚物；圖2(b)為純相CeO2的掃描電鏡圖，從圖中可觀測(cè)到CeO2具有規(guī)整均一的納米球結(jié)構(gòu)，平均直徑約為120 nm.圖2(c)和(d)分別為浸漬法和沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料的掃描電鏡圖.由圖可知，形成復(fù)合材料后CeO2基本保持了原來(lái)的形貌，CuO組分以納米顆粒形式存在，并且其尺寸明顯減小且分散提高，顆粒粒徑約在20 nm左右.浸漬法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料中CuO在CeO2表面分布較為松散，CeO2的均一納米球形貌保持較為完好；而沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料中CuO更加均勻緊密地分布在CeO2表面，與其充分接觸，CeO2球形結(jié)構(gòu)存在一定程度的畸變，兩者之間形成連通孔隙.結(jié)果表明，CuO和CeO2復(fù)合后有效減小了CuO的尺寸并提高了其分散度，形成較為均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu).

兩種不同方法合成得到的復(fù)合催化劑中Cu/Ce比例通過(guò)EDX能譜測(cè)得，如圖3所示.從圖表中可看出，浸漬法和沉淀-水熱法制備的復(fù)合材料中實(shí)際Cu/Ce比例沒(méi)有明顯差異，經(jīng)換算后得到的質(zhì)量比分別為8.843wt%和9.757wt%.沉淀-水熱法制備的復(fù)合物樣品Cu含量略高，但兩者都與理論值10wt%較為接近.這表明，采用兩種復(fù)合方法都能使活性組分CuO充分的負(fù)載到CeO2材料表面，較好地達(dá)到了復(fù)合效果.

(a) CuO; (b) CeO2; (c) CuO/CeO2 (im); (d) CuO/CeO2 (hy)圖2 不同催化劑樣品的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of different catalysts

圖3 浸漬法(a)和沉淀-水熱法(b)制備的CuO/CeO2復(fù)合催化劑的EDX能譜圖Fig.3 The EDX patterns of the catalysts: (a) CuO/CeO2 (im); (b) CuO/CeO2 (hy)

2.3BET結(jié)果與分析

圖4為所制備的不同樣品的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖.從圖4(a)可看出，純相的CuO結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，滯后環(huán)不相交表明結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌，并無(wú)介孔結(jié)構(gòu)；而純的CeO2呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)[27]，孔徑分布主要集中在2～15 nm，材料多為有序介孔球(圖4(b)).從圖4(c)、(d)可以看出，兩種復(fù)合材料除了原有的介孔結(jié)構(gòu)外還新形成了更大尺寸的孔道結(jié)構(gòu).其中，浸漬法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料中較小介孔主要集中在2～5 nm，新生成孔的孔徑分布主要在10～30 nm，且孔徑分布較窄，存在兩種明顯獨(dú)立的孔結(jié)構(gòu)，可能部分形成了片層狀的狹縫孔(圖4(c))；而沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料較好地保留原有介孔結(jié)構(gòu)，新生成的介孔孔徑分布主要在10～50 nm，這是由粒子均勻堆積孔形成一種較連通的孔結(jié)構(gòu)，總體也具有更寬的孔徑分布(圖4(d)).這種復(fù)合材料中不同組分間相互作用所形成的不同孔道類結(jié)構(gòu)，可能會(huì)對(duì)復(fù)合催化劑的催化活性產(chǎn)生直接影響.

(a) CuO; (b) CeO2; (c) CuO/CeO2(im); (d) CuO/CeO2(hy)圖4 不同樣品的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖Fig.4 N2-desorption/adsorption isotherm and pore distribution of different catalysts

通過(guò)計(jì)算分析可知，兩種復(fù)合材料的比表面積相對(duì)純相CuO都得到較大提升，與純相CeO2的比表面積相比大致相當(dāng).與此同時(shí)，兩種復(fù)合催化劑的孔體積相比載體的孔體積都得到了一定提升，其中沉淀-水熱法得到的CuO/CeO2復(fù)合材料的總孔體積最大，達(dá)到了0.2146 cm3/g，并且材料也具有更大的平均孔徑8.1 nm.計(jì)算得到的各樣品的比表面積和孔容等具體數(shù)據(jù)列于表1.

表1 不同催化劑樣品的比表面積、總孔體積及平均孔徑

結(jié)合之前的掃描電鏡(SEM)圖可知，兩種方法制得的復(fù)合物都產(chǎn)生了新型的介孔結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于沉淀-水熱法制備的催化劑上形成了更連通的孔結(jié)構(gòu)，這可能是由于水熱過(guò)程中載體與其表面沉淀發(fā)生相互作用，使得復(fù)合物表面物種在生成過(guò)程中得到更均勻的分布并與載體充分接觸；而浸漬法制備過(guò)程中存在的多是銅離子的擴(kuò)散和部分吸附于載體，然后直接反應(yīng)生成為氧化物.這兩種不同的復(fù)合過(guò)程導(dǎo)致了最后樣品的孔道結(jié)構(gòu)具有較大差異.

2.4催化活性分析

圖5為不同溫度下催化劑催化脫除NO的催化活性.由圖5可知，在200℃ 時(shí)，所制備的純相CeO2納米球已經(jīng)表現(xiàn)出一定的催化活性，而此時(shí)其它催化劑并未表現(xiàn)出催化活性.在300℃時(shí)，純相CeO2的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了20%左右，純相CuO仍未表現(xiàn)出催化活性，但兩種不同方法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料已開(kāi)始出現(xiàn)一定的催化效果，并且沉淀-水熱法制備的復(fù)合材料催化活性高于浸漬法制備復(fù)合材料的催化活性；然而，隨著溫度的進(jìn)一步提升，CeO2的催化活性提升并不明顯，而其余3種催化劑活性均有明顯提升.在350℃ 左右時(shí)，不同催化劑都基本達(dá)到了各自的最佳活性，純相CeO2的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%左右，純相CuO的NO轉(zhuǎn)化率接近55%，而浸漬法和沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料的NO轉(zhuǎn)化率分別為63%和74%，均高于單組分的CuO和CeO2，并且沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料的催化效果優(yōu)于浸漬法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料.綜上所述，純相CeO2雖然具有較寬的活性溫度范圍和一定的催化活性，但催化活性較低，復(fù)合材料均展現(xiàn)出優(yōu)于單組分催化劑的催化活性，并且沉淀-水熱法制備的復(fù)合材料具有優(yōu)于浸漬法制備的復(fù)合材料的催化效果.結(jié)合之前的分析可知，沉淀-水熱法制備的復(fù)合物催化劑CuO/CeO2能生成更有利于催化反應(yīng)的連通孔結(jié)構(gòu)，這種特殊復(fù)合結(jié)構(gòu)在使活性物種均勻分散在載體表面后增強(qiáng)了材料組分間接觸，也更有利于催化劑上的多相接觸，使材料在催化過(guò)程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的協(xié)同作用，這可能是沉淀-水熱法制備的催化劑活性進(jìn)一步提升的主要原因.

圖5 不同催化劑上C3H6選擇性催化還原NO的催化脫硝活性Fig.5 NO conversion for the SCR of NO by C3H6 over different catalysts

在催化反應(yīng)中，還原劑C3H6的消耗直接影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，一般認(rèn)為SCR反應(yīng)中還原劑的活化氧化步驟是整個(gè)催化反應(yīng)的控速階段，達(dá)到C3H6完全轉(zhuǎn)化時(shí)的反應(yīng)溫度體現(xiàn)了材料的C3H6催化氧化活性.因此測(cè)量反應(yīng)中的丙烯轉(zhuǎn)化率有助于進(jìn)一步說(shuō)明材料的催化活性.圖6為催化反應(yīng)過(guò)程中還原劑C3H6的催化氧化活性，由圖可知各催化劑都在200℃后開(kāi)始表現(xiàn)出C3H6催化氧化活性，并且隨著溫度升高轉(zhuǎn)化率都先后達(dá)到了100%.純相CeO2存在下C3H6催化氧化活性最低，在500℃左右時(shí)才能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化.純相CuO存在下C3H6催化氧化活性明顯優(yōu)于純相CeO2，在325℃時(shí)就能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化.而兩種復(fù)合材料對(duì)C3H6催化氧化活性均優(yōu)于純相CuO和CeO2，并且沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料催化活性要高于浸漬法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料的催化活性，其在275℃ 時(shí)就能使C3H6轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.材料對(duì)C3H6催化氧化活性提高，可以促進(jìn)SCR過(guò)程中還原劑C3H6的活化氧化步驟，進(jìn)而有利于整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，提升催化劑脫硝活性.因此，可以認(rèn)為對(duì)于沉淀-水熱法制備的復(fù)合物CuO/CeO2，可能通過(guò)其特殊的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)C3H6還原劑的活化氧化過(guò)程來(lái)進(jìn)一步提升催化劑的脫硝性能，使復(fù)合材料在脫硝反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的協(xié)同提高作用.

圖6 不同催化劑存在下SCR反應(yīng)中C3H6的催化氧化活性Fig.6 C3H6 conversion in SCR reaction over different catalysts

3結(jié)論

綜上所述，兩種不同方法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料均形成了穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，CuO納米顆粒均勻分散在CeO2納米球上，并且在催化反應(yīng)過(guò)程中均表現(xiàn)出優(yōu)于單組分CuO和CeO2的催化活性，體現(xiàn)了較為明顯的Cu-Ce協(xié)同作用.沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合催化劑相比浸漬法制備的CuO/CeO2復(fù)合催化劑具有更好的催化活性，其主要原因可能是沉淀-水熱法制備的CuO/CeO2復(fù)合材料能形成更有利于催化反應(yīng)的連通孔道結(jié)構(gòu)，使CuO活性組分具有更好的結(jié)晶度的同時(shí)能更均勻地分散在載體表面并與載體充分接觸，因而產(chǎn)生了更強(qiáng)的協(xié)同作用.

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Preparation of novel Cu-Ce composited material and its performance of deNOx

XIE Peng， NIE Tianming， DENG Lidan， CHEN Rong

(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education and School of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073)

CuO/CeO2composited catalysts were successfully synthesized by impregnation and precipitate-hydrothermal method， respectively. The prepared samples were characterized by powder X-Ray diffraction (XRD)， scanning electron microscopy (SEM)， energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDX) and N2adsorption-desorption measurements. The CuO/CeO2composites prepared by precipitate-hydrothermal method exhibited better crystallinity than that prepared by impregnation which mainly existed in amorphous state. Both types of CuO nanoparticles were well dispersed on the surface of CeO2and the corresponding size obviously decreased. The CuO/CeO2composite prepared by precipitate-hydrothermal method formed an even and compact mesoporous structure with interconnected pore channels， while the composited catalyst prepared by impregnation had a narrow pore size distribution. The deNOxactivities of C3H6-SCR over different catalysts were tested under different temperatures. The results indicated that both the composited catalysts prepared by different methods showed higher catalytic activities

than that of single component. Moreover， the composited material prepared by precipitate-hydrothermal method exhibited stronger synergistic effect with the maximum NO conversion rate of 74% at 350 ℃. It was probably due to the well dispersion of CuO species on CeO2surface， promoting the formation of a special porous structure. It is beneficial for the heterogeneous catalytic reaction， amd thus enhancing the synergistic effect and catalytic activities．

C3H6-SCR; CuO/CeO2; synergistic effect; deNOx

2017-02-06.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21171136，21671153);湖北省教育廳優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(T201606).

1000-1190(2017)03-0317-07

O614.12

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: rchenhku@hotmail.com.