陳 成，肖江濤，劉振華，湯烈明，程 進(jìn)(金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077)

二氧化鉬板結(jié)影響后續(xù)生產(chǎn)的研究

陳 成，肖江濤，劉振華，湯烈明，程 進(jìn)
(金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077)

二氧化鉬板結(jié)對(duì)于鉬粉顆粒形貌有很強(qiáng)的遺傳性，進(jìn)而會(huì)影響到后續(xù)加工適應(yīng)性。過(guò)快的升溫速率和過(guò)厚的料層厚度易造成二氧化鉬板結(jié)，本文從二氧化鉬的還原機(jī)理入手，通過(guò)板結(jié)二氧化鉬對(duì)還原鉬粉形貌、產(chǎn)能、加工適應(yīng)性三方面的影響進(jìn)行系統(tǒng)分析，最終得出結(jié)論：二氧化鉬板結(jié)易造成鉬粉的團(tuán)聚，形成二次多晶顆粒表現(xiàn)為整體晶粒粗大，在一定程度上影響了后續(xù)加工性能。

二氧化鉬 ；板結(jié) ；形貌 ；團(tuán)聚 ；二次顆粒

0 引 言

工業(yè)生產(chǎn)常用兩段還原法，以二氧化鉬作為還原中間產(chǎn)物，經(jīng)氫氣還原熱分解的工藝方法生產(chǎn)制作鉬粉。二氧化鉬板結(jié)對(duì)于鉬粉顆粒形貌有很強(qiáng)的遺傳性，鉬粉顆粒團(tuán)聚程度對(duì)其工藝性能影響很大[1]。

從形貌來(lái)看聚集態(tài)鉬粉顆粒粒度大、流動(dòng)性較好，本文從二氧化鉬的還原機(jī)理入手，分析二氧化鉬板結(jié)對(duì)鉬粉顆粒性能及其后續(xù)加工適應(yīng)性的影響。

1 二氧化鉬還原機(jī)理

Mo-O體系在不同條件下會(huì)出現(xiàn)多種不同的氧化物使還原過(guò)程復(fù)雜化，氧化鉬以α-MoO3、β- MoO2.87、γ- MoO2.87-2.75、以及δ- MoO2存在，可以存在的更為明顯的2個(gè)階段：第一階段MoO3+0.33 MoO2=1.33 MoO2.75,第二階段MoO2.75+0.75H2=Mo+0.75 H2O。第一次還原以化學(xué)反應(yīng)速度控制總速度，第二次還原以擴(kuò)散速度控制[2]。

在MoO3還原過(guò)程中形成Mo4O11中間相，在450 ℃時(shí)出現(xiàn)MoO2和Mo4O11兩個(gè)新相，當(dāng)溫度達(dá)到500～600 ℃，Mo4O11峰值強(qiáng)度下降，到了600 ℃時(shí)則全部為MoO2[3]。

2 實(shí)驗(yàn)原料和過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料選用二鉬酸銨ADM焙解生產(chǎn)的MoO3原料，物化指標(biāo)見(jiàn)表1、表2。

表1 MoO3原料化學(xué)成分 %

表2 MoO3原料物理指標(biāo)

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)一段還原采用溫度不同其他參數(shù)相同的工藝條件還原見(jiàn)表3，二段還原工藝條件完全相同最終制得鉬粉。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

表3 一段還原過(guò)程工藝參數(shù)

原料(MoO3)→單管馬弗爐還原(MoO2)→立式18管爐還原(Mo)

3 結(jié)果討論與分析

鉬粉的一段還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，還原溫度不宜過(guò)高，以免引起低熔點(diǎn)共晶體熔化，導(dǎo)致粉末板結(jié)，使第二階段還原得到的鉬粉顆粒粗大和粒度分布過(guò)寬[4]，表3還原的樣品表現(xiàn)為：伴隨一段還原溫度的升高，樣品板結(jié)程度也逐漸加劇。

3.1 對(duì)形貌的影響

二氧化鉬樣品掃描SEM電鏡、粒度分布圖見(jiàn)圖1、圖2。

由圖1中c、d樣品可見(jiàn)，晶體中出現(xiàn)亞晶結(jié)構(gòu)和聚集，板結(jié)程度加劇，二氧化鉬在三氧化鉬晶體邊緣和中心迅速剝離，粉末顆粒實(shí)際結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性還表現(xiàn)為晶體的嚴(yán)重不完整性存在空位缺陷[5]。

圖1 二氧化鉬樣品SEM掃描電鏡顯微照片

粉末的粒度分布常用各個(gè)粒度范圍質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的圖形表示，并不是所有的分布曲線都是單峰，可以有兩個(gè)或多個(gè)極值，如果用于描述粉末平均粒度會(huì)造成很大誤導(dǎo)[6]。圖2中c、d樣品底部的潮氣因物料表層硬化無(wú)法從孔隙順利排出，細(xì)顆粒粉末升華后在大顆粒粉末表面粘附與聚集，一次顆粒聚集組成二次多晶顆粒，分布曲線非正態(tài)，整體趨勢(shì)表現(xiàn)為晶粒的粗大。

3.2 對(duì)產(chǎn)能的影響

實(shí)驗(yàn)以立式18管爐自動(dòng)下料參數(shù)ξ(kg/min)作為流動(dòng)性能參考值，見(jiàn)表4。

圖2 二氧化鉬樣品粒度分布圖

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

產(chǎn)能是工業(yè)化生產(chǎn)的重要參考指標(biāo)，物料的流動(dòng)性在自動(dòng)化生產(chǎn)中尤為重要。由表4可見(jiàn)，板結(jié)程度增強(qiáng)影響鉬粉篩分成品率下降，粒度呈上升趨勢(shì)、流動(dòng)性能逐漸增強(qiáng)，松裝密度的變化則不明顯。

鉬粉的二段還原過(guò)程為原位反應(yīng)-成核-生長(zhǎng),鉬粉晶核不僅沿晶體邊緣，在晶體中心也迅速大量產(chǎn)生。二氧化鉬板結(jié)易引發(fā)鉬粉團(tuán)聚形成二次多晶顆粒，反之亦然，料層表面呈疏松狀顆粒狀結(jié)構(gòu),整體顆粒形貌得以保持。通過(guò)工藝調(diào)節(jié)降低二氧化鉬板結(jié)程度，能有效改善鉬粉形貌、提高篩分成品率從而增加產(chǎn)能。

如圖3所示，伴隨二氧化鉬板結(jié)程度增強(qiáng)對(duì)應(yīng)鉬粉的揮發(fā)沉積及團(tuán)聚效果亦增強(qiáng)，在高溫還原階段形成燒結(jié)頸導(dǎo)致鉬粉顆粒形貌異化，降低篩分成品率，延長(zhǎng)混料時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。

3.3 加工適應(yīng)性的影響

影響鉬粉壓制性的因素為鉬粉顆粒的塑性和顯微硬度，成形性則受顆粒形貌和結(jié)構(gòu)的影響最為明顯[5]，細(xì)鉬粉顆粒在壓制過(guò)程中難以得到高密度、低空隙度的壓坯，表面易致密使內(nèi)部雜質(zhì)揮發(fā)困難，形成內(nèi)缺陷和破裂[7]。團(tuán)聚態(tài)鉬粉粒度大、形貌不規(guī)則聯(lián)結(jié)力強(qiáng)，所需壓制力大，壓坯密度分布不均、彈性后效大、壓損大、壓縮性較差。適當(dāng)降低鉬粉顆粒的聚集程度，控制鉬粉粒度、松裝密度與流動(dòng)性有利于后續(xù)加工。

燒結(jié)就是一個(gè)致密化、晶體向低能狀態(tài)過(guò)渡的過(guò)程，因此顆粒過(guò)剩表面能越高燒結(jié)活性就越大。粉末越細(xì)比表面越大本征表面能驅(qū)動(dòng)力就越大，反之亦然，實(shí)際燒結(jié)中細(xì)粉比粗粉易于燒結(jié)[8]。板結(jié)二氧化鉬還原的團(tuán)聚態(tài)鉬粉粒度大、表面活性低，需要較高的燒結(jié)溫度，易導(dǎo)致過(guò)燒形成再結(jié)晶，這樣勢(shì)必會(huì)降低燒結(jié)材料的強(qiáng)度與韌性。

實(shí)驗(yàn)選用原料編號(hào)c、d樣品生產(chǎn)的鉬粉進(jìn)行壓制燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。

圖4所示燒結(jié)板坯晶相組織分布不均，晶粒度高、晶粒數(shù)相對(duì)較多；圖5中燒結(jié)板坯孔隙分布不均、雜質(zhì)富集，壓力加工過(guò)程應(yīng)力集中，降低鉬制品表面質(zhì)量、造成加工缺陷。

圖3 二氧化鉬樣品對(duì)應(yīng)鉬粉SEM照片

圖4 團(tuán)聚鉬粉壓制燒結(jié)板坯晶相組織照片

圖5 團(tuán)聚鉬粉壓制燒結(jié)板坯電鏡照片

4 結(jié) 論

(1)伴隨一段還原溫度提高，二氧化鉬板結(jié)程度有顯著增強(qiáng)趨勢(shì)，料層底部潮氣無(wú)法順利排出形成細(xì)顆粒的粘附與聚集，整體趨勢(shì)表現(xiàn)為晶粒的粗大。

(2)伴隨二氧化鉬板結(jié)加劇對(duì)應(yīng)鉬粉篩分成品率下降，鉬粉粒度基本呈上升趨勢(shì)，流動(dòng)性能逐漸增強(qiáng)，松裝密度的變化不明顯。

(3)二氧化鉬板結(jié)易引發(fā)鉬粉團(tuán)聚，形成二次多晶顆粒，導(dǎo)致鉬粉顆粒形貌異化，降低篩分成品率，延長(zhǎng)混料時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。

(4)團(tuán)聚態(tài)鉬粉壓制時(shí)所需壓制力大，壓坯密度分布不均、彈性后效大、壓損大、壓縮性較差。適當(dāng)降低鉬粉顆粒的聚集程度，控制鉬粉粒度、松裝密度與流動(dòng)性有利于后續(xù)加工。

(5)團(tuán)聚態(tài)鉬粉需要較高的燒結(jié)溫度，伴隨燒結(jié)溫度的升高易導(dǎo)致過(guò)燒形成再結(jié)晶，降低燒結(jié)材料的強(qiáng)度與韌性。

[1] 韓 強(qiáng).二鉬酸銨形態(tài)對(duì)鉬粉形貌的影響[J].中國(guó)鉬業(yè)，2008，32(2)：55-57.

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STUDY ON THE INFLUENCE OF MOLYBDENUM DIOXIDE HARDENING ON SUBSEQUENT PROCESS

CHEN Cheng, XIAO Jiang-tao, LIU Zhen-hua, TANG Lie-ming, CHENG Jin
(Metal Branch, Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.,Xi′an 710077,Shaanxi,China)

Molybdenum dioxide hardening for molybdenum powder particle morphology has a strong hereditary, which will affect the subsequent processing adaptability. Too fast heating rate and too thick material layer thickness lead to molybdenum dioxide hardening. From the reduction mechanism of molybdenum dioxide, by systematically analyzing the influence of hardening molybdenum dioxide on reduction molybdenum powder morphology, production capacity and processing adaptability, the conclusion is drawn that molybdenum dioxide hardening is easy to form secondary poly crystalline particles characterized by whole coarse grains, to a certain extent, affect the subsequent processing performance.

molybdenum dioxide；hardening；morphology ;aggregation; secondary particles

2017-01-20；

2017-04-20

陳 成(1982—)，男，工程師。E-mail:batigoal1007@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.013

TG146.4+12

A

1006-2602(2017)03-0056-05