李延超，李來平，張 新，王 暉，蔣麗娟，劉 燕

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

一種負載碳化鉬催化劑的制備方法及性能研究

李延超，李來平，張 新，王 暉，蔣麗娟，劉 燕

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

采用MoO3為前軀體，以CH4/H2為碳化氣, 通過程序升溫碳化反應(yīng)裝置制備出Mo2C 催化劑，所得催化劑產(chǎn)品用XRD、XPS、SEM進行表征。采用高壓微反-色譜實驗裝置考察了制備的碳化鉬催化劑的加氫脫硫反應(yīng)性能，結(jié)果表明:程序升溫條件下的局部規(guī)整反應(yīng)可提高催化劑的活性，MoO3在CH4/H2氣氛中的還原碳化歷程應(yīng)為MoO3→MoO2→MoOxCy →Mo2C, 實驗確定的適宜還原碳化溫度為600 ℃。

氧化鉬;碳化鉬;催化劑

0 引 言

過渡金屬碳化物是指有機碳原子進入金屬的晶格中形成具有特殊性能的間沖型化合物。大量實驗現(xiàn)象表明，該類碳化合物針對加氫、脫硫脫氮具有很好的催化活性[1-4]。

鉬元素形成的碳化物與貴金屬有相似的吸氫能力，因此，在烷烴異構(gòu)化、不飽和烴加氫、CO(CO2)加氫、加氫脫硫和脫氮以及合成氨等反應(yīng)中具有較好的催化作用，加之，金屬鉬的碳化物相對貴金屬，價格低廉，利用特殊制備工藝可以得到與鉑催化性質(zhì)相近的碳化鉬，被稱之為 “準(zhǔn)鉑催化劑”[5]。這是因為在特定的還原氣氛條件下，碳元素與過渡金屬元素之間形成的化學(xué)鍵具有很高的鍵能，高的鍵能吸附和激活氣氛中分子，從而降低金屬表面能，剩余的表面自由能完成催化循環(huán)。形成的碳化物過程中，碳原子將外層的4個電子轉(zhuǎn)移給過渡金屬元素的d電子，從電子層結(jié)構(gòu)看，與鉑、鈀的電子層結(jié)構(gòu)相同。催化過程中，鉬原子表現(xiàn)出類似于鉑族元素金屬性質(zhì)。對于金屬元素碳化物的形成過程，認為能夠得到高比表面積碳化物是MoO3通過一系列局部規(guī)整反應(yīng)結(jié)果。局部規(guī)整反應(yīng)目的在于保證反應(yīng)速度緩慢進行，不破壞 MoO3晶相結(jié)構(gòu)可以得到高比表面的碳化鉬[6-8]。，研究表明MoO3在CH4/H2為還原氣的條件下發(fā)生了三段失重過程被還原碳化為Mo2C[9]，即MoO3在CH4/H2為還原氣氛的條件下經(jīng)二段失重過程和一段增重過程最終被還原碳化為Mo2C，相應(yīng)的反應(yīng)歷程為MoO3→MoO2→ Mo+MoOxCy→Mo2C。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

三氧化鉬：分析純, 北京化工廠；高純CH4：99.995 %；高純H299.995 %；高純N299.995 %, 四川天科股份有限公司瀘州分公司氣體廠；椰殼柱狀活性炭(強度>95%，比表面積為1 000～2 000，平均粒度為4～80，平均孔徑為1～5 nm，水分含量為5%～10%，酸溶物為0.2～0.5，水熔物為0.1%～0.5%，鐵鹽含量為0.001%～0.05%，氯化物為0.01～0.05。

1.2 負載型碳化鉬催化劑制備

向燒杯中稱取4 g高純MoO3，加入2.6 g水，加熱攪拌(恒溫45 ℃)，開始滴加氨水至溶液pH值為6.5～8.5之間，待氧化鉬溶解完全，加入1 mL (添加量>cmc)表面活性劑SDS(十二烷基磺酸鈉)。稱取1 g椰殼柱狀活性炭載體進行真空干燥，在真空條件下逐漸滴加鉬酸銨溶液，同時進行超聲波振動。滴加至飽和后自然浸漬3 h，過濾浸漬液，將吸附后的載體真空恒溫烘干(100 ℃)。將負載后載體裝入石英管中，采用程序控制升溫過程焙燒，向系統(tǒng)中先通入5 min凈化氣N2，驅(qū)逐空氣。之后通入CH4/H2混合氣體，比例約為 (CH4/ H2= 0.04 / 2.0)，以10 ℃/min升溫200 ℃，之后以1 ℃/min的升溫至600 ℃，保溫2 h，關(guān)掉H2，通入N2降溫，待溫度降至300 ℃時，關(guān)掉N2，O2/N2混合氣體鈍化24 h。制得研究用碳化鉬催化劑。

1.3 負載型碳化鉬催化劑表征

1.3.1 負載型碳化鉬催化劑XRD 表征

催化劑樣品用荷蘭Philips X’PertX 射線衍射儀進行表征，測試條件：CuKα靶，40 kV ，40 mA ，超能探測器，Ni濾波，狹峰1°，步徑掃描 0.033 7°，掃描角度2θ為10°～ 80°。對制備得到的負載型碳化鉬催化劑部分產(chǎn)品進行測試分析

圖1 碳化鉬催化劑X-晶體衍射分析圖

1.3.2 負載型碳化鉬催化劑XPS表征

由圖2可以看出，在600 ℃制備得到的碳化鉬催化劑XPS原子價態(tài)中，Mo-C鍵主要存在于228.5 eV和232.6 eV兩種價態(tài)，為Mo3d5/2。Mo-O鍵主要存在于232.2 eV和233.4eV價態(tài)，由于鈍化過程中形成的微量氧化物而更靠近于Mo5+價態(tài)，C-C鍵位于于284.8 eV和285.9 eV，C-C鍵的產(chǎn)生為碳化物在還原碳化過程中有機烴分解產(chǎn)生的積碳。

圖2 碳化鉬催化劑XPS原子價態(tài)分析圖

1.3.3 負載型碳化鉬催化劑SEM表征

將負載碳化鉬催化劑機械打碎，用SEM掃描分析孔隙內(nèi)部Mo2C附著情況， 從1 200倍SEM照片可以看出，在等體積浸漬過程中，通過采用加入表面活性劑、超聲波振動、抽真空等輔助手段，可以使Mo2C的最大吸附并均勻分布于載體孔隙表面，從14 000倍SEM照片可以看出，焙燒過程中并未改變Mo2C本身晶體形貌，不會影響Mo2C催化活性。

圖3 1 200倍SEM照片

圖4 14 000倍SEM照片

1.4 負載型碳化鉬催化劑性能分析

1.4.1 負載型碳化鉬催化劑加氫脫硫性能

如圖5所示：為了進一步驗證加氫脫硫性能，采用高壓微反-色譜活性評價裝置，在催化劑裝填量為3%(占反應(yīng)原料總重量的質(zhì)量比)，可以看出：在260～400 ℃之間，碳化鉬催化劑時加氫脫硫轉(zhuǎn)化率較高。

圖5 反應(yīng)溫度負載型碳化鉬催化劑加氫脫硫性能

1.4.2 碳化溫度對碳化鉬催化劑加氫脫硫性能影響

如圖6所示：為了進一步驗證不同碳化溫度對碳化劑催化效率的影響，采用高壓微反-色譜活性評價裝置，在催化劑裝填量為3%(占反應(yīng)原料總重量的質(zhì)量比)，總體看來，隨著碳化溫度的升高，加氫催化脫硫活性呈上升趨勢，并且在600 ℃呈現(xiàn)最大值，對同一碳化鉬催化劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫脫硫活性呈上升趨勢，達到最大值后略有下降。可能是由于不同碳化影響積碳的生成，從而影響比表面積， 隨碳化溫度升高, 制備的碳化鉬催化劑的比表面積降低, 表面積炭增多, 進而導(dǎo)致其對加氫脫硫活性的下降。

圖6 碳化溫度對負載型碳化鉬催化劑加氫脫硫性能影響

3 結(jié) 論

(1)采用高純?nèi)趸f制備前驅(qū)鉬酸銨溶液，控制一定的pH值，避免了其他鉬酸銨產(chǎn)品中雜質(zhì)的引入。

(2)在等體積浸漬過程中，加入表面活性劑溶液，攪拌均勻，并在真空條件下進行等體積浸漬，同時伴有采用超聲波振動輔助手段進行浸漬過程，目的在于浸漬完全并均勻。

(3)利用程序控制升溫過程進行碳化，還原碳化溫度對制備的碳化鉬催化劑的比表面積和反應(yīng)活性影響較大。隨還原碳化溫度的升高, 制備的碳化鉬催化劑的比表面積降低, 表面積炭增多, 導(dǎo)致其噻吩加氫脫硫反應(yīng)活性下降, 本實驗的最佳還原碳化溫度為600 ℃。

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PREPARATION OF SUPPORT MOLYBDENUM CARBIDE CATALYST AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE

LI Yan-chao, LI Lai-ping, ZHANG Xin, WANG Hui, JANG Li-juan, LIU Yan
(Northwest Institute For Non-Ferrous Metal Research, Xi′an 710016,Shaanxi,China)

Molybdenum carbide catalysts were prepared by temperature-programmed reaction using CH4/H2gas mixture to carburize molybdenum trioxide at different temperatures, then were characterized with XRD，XPS and SEM. The catalytic performance of molybdenum carbide catalysts was evaluated for hydro-desulfurization. The results indicated that molybdenum carbide catalysts possessed much higher thiophene HDS activity, and the carburizing reaction path way of MoO3in CH4/H2was MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C, and the proper carburizing temperature was 600 ℃ as determined by experiment .

molybdenum trioxide; molybdenum carbide; catalyst

2017-02-15；

2017-04-19

李延超(1983—)，男，工程師，主要從事材料化學(xué)方面的研究。E-mail:liyanchao04@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.010

O643.38

A

1006-2602(2017)03-0044-03