吳 坤 徐 林 楊文彬 張 寅 張大海

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

引入TaSi2對(duì)ZrB2-20%SiC抗氧化性能的影響

吳 坤 徐 林 楊文彬 張 寅 張大海

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

文 摘 將TaSi2引入到ZrB2-20%SiC中得到ZrB2-10%SiC-10%TaSi2，并在1 000、1 200、1 500和1 650℃有氧條件下分別氧化5、15和30 min。復(fù)合材料通過(guò)熱壓燒結(jié)法制備(1 950℃/30 MPa/30 min)，并通過(guò)XRD及SEM等方法對(duì)氧化后的質(zhì)量變化及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，TaSi2的引入提高了ZrB2-20%SiC的致密度和力學(xué)性能，但是在1 200℃以上溫度氧化時(shí)，ZrB2-10%SiC-10%TaSi2的抗氧化性有所降低。

TaSi2，ZrB2-20%SiC，力學(xué)性能，抗氧化性能

0 引言

近些年，隨著航空航天技術(shù)的迅猛發(fā)展以及未來(lái)空天一體化的實(shí)際需求，許多國(guó)家將高超聲速飛行器等新型飛行器作為重點(diǎn)發(fā)展方向，我國(guó)也在該領(lǐng)域投入了大量人力和科研資源。但是在高超聲速以及大氣層再入等各種復(fù)雜的極端環(huán)境下，飛行器的前緣和鼻錐等部位會(huì)由于和大氣發(fā)生的劇烈摩擦，從而導(dǎo)致飛行器表面材料產(chǎn)生極高的溫度[1-3]，這就對(duì)飛行器關(guān)鍵部件的熱防護(hù)材料系統(tǒng)提出了更高的要求。超高溫陶瓷復(fù)合材料具有較高的熔點(diǎn)和優(yōu)越的抗氧化性能，在高溫環(huán)境下依然能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此它是目前能夠適用于高溫極端環(huán)境下的優(yōu)選材料之一。超高溫陶瓷主要包括一些過(guò)渡族金屬的難熔硼化物、碳化物和氮化物，如ZrB2、HfB2、TiB2、TaN、HfN、TaC、HfC、ZrC等，它們的熔點(diǎn)均在3 000℃以上，并在極端環(huán)境中可以保持穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)[4-6]。

ZrB2基陶瓷被廣泛用于制備超高溫陶瓷及其復(fù)合材料[5]。但是其熔點(diǎn)高(約3 050℃)，燒結(jié)困難，在高溫下非常容易氧化，其氧化產(chǎn)物強(qiáng)度不高，影響了其在含氧環(huán)境下的使用[7]。一般情況下，ZrB2在1 100℃以下生成的氧化層具在有良好的抗氧化性能，但溫度高于1 200℃時(shí)，其抗氧化性能減弱[8]。SiC的添加對(duì)ZrB2基陶瓷的抗氧化性能和綜合性能是最優(yōu)的，氧化生成的SiO2可覆蓋在材料表面或填充形成骨架結(jié)構(gòu)ZrO2的孔隙，起到比較好的抗氧化保護(hù)作用[9]。此外，不同的添加劑對(duì)超高溫陶瓷材料抗氧化性能影響很大，其中Ta元素的引入對(duì)復(fù)合材料中、低溫抗氧化性能非常有利，然而在1 800℃以上可能對(duì)材料的抗氧化性能不利[10]。

本文通過(guò)將TaSi2引入到ZrB2-20%SiC超高溫陶瓷復(fù)合材料中，著重研究了Ta元素對(duì)復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)及抗氧化性能的影響，尤其是在不同溫度氧化條件下的氧化增重率變化，為后續(xù)研究ZrB2基陶瓷復(fù)合材料的改性與優(yōu)化積累了相關(guān)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

TaSi2(1～3 μm，99.5%)和ZrB2(1～2 μm，99.5%)均為華威銳科公司。

1.2 儀器設(shè)備

ZT-70-23Y真空熱壓燒結(jié)爐，上海晨鑫電爐有限公司；TSX-7.5-12高溫馬弗爐，西尼特電爐有限公司；D8 Avanced X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)布魯克公司；Apollo 300掃描電子顯微鏡，英國(guó)Camscan/Oxford/Quorum公司。

1.3 測(cè)試與分析

試樣的密度采用阿基米德法測(cè)量，相對(duì)密度為實(shí)際密度與理論密度的比值；彎曲強(qiáng)度按DqES 483—2016測(cè)試；斷裂韌性采用單邊切口梁法(SENB)測(cè)定；硬度采用數(shù)顯小負(fù)荷維氏硬度計(jì)測(cè)試，試樣表面經(jīng)拋光處理，選用的載荷為1 kg，保持時(shí)間為20 s。

采用高溫馬弗爐對(duì)試樣進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，溫度設(shè)計(jì)為1 000、1 200、1 500和1 650℃，保溫時(shí)間分別為5、15和30 min。通過(guò)XRD對(duì)得到的試樣成分進(jìn)行表征分析;通過(guò)SEM對(duì)于材料的彎曲實(shí)驗(yàn)斷口和氧化后微觀結(jié)構(gòu)形貌變化進(jìn)行觀察。

1.4 試樣制備

采用質(zhì)量比分別為80∶20(ZrB2∶SiC)和80∶10∶10(ZrB2∶SiC∶TaSi2)的比例對(duì)粉體進(jìn)行配料、混料，混料采用濕混球磨工藝完成，記兩種材料名ZrB2-20%SiC和ZrB2-10%SiC-10%TaSi2(簡(jiǎn)記為ZS和ZST)。球磨的介質(zhì)為無(wú)水乙醇，球?yàn)椴煌睆?3～10 mm)的ZrO2球，球磨罐為裝有四氯乙烯內(nèi)襯的不銹鋼罐。充分混勻后，進(jìn)行干燥，干燥過(guò)程中注意低溫、分階段，防止粉體發(fā)生二次團(tuán)聚。干燥后需要對(duì)混合粉體進(jìn)行研磨處理，消除干燥過(guò)程中的軟團(tuán)聚，提高粉體的均勻性。

采用真空熱壓爐對(duì)得到的混合粉體進(jìn)行熱壓。升溫速率10～15℃/min，溫度通過(guò)熱電偶和比色測(cè)溫計(jì)來(lái)測(cè)量，熱壓爐的最高使用溫度可達(dá)2 300℃；機(jī)械泵與擴(kuò)散泵聯(lián)抽真空，工作室真空度可達(dá)到10-2Pa。將混合好的的粉末放入石墨模具(內(nèi)徑為Φ50 mm)中。在裝料前用BN涂料涂在模具內(nèi)側(cè)，之后將裝有混好粉末的模具放入熱壓爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。具體的燒結(jié)工藝參數(shù)為，1 950℃/30 MPa/30 min，保證最高溫加壓，降溫保壓，隨爐降溫，燒結(jié)工藝曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 熱壓燒結(jié)工藝曲線(xiàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征與力學(xué)性能

對(duì)熱壓制備的兩種陶瓷材料進(jìn)行XRD分析，圖譜如圖2所示。材料的物相較為單一，均檢測(cè)到主相和添加相，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的衍生相產(chǎn)生，盡管引入10%的TaSi2，但是在XRD圖譜中并不明顯。

圖2 陶瓷試樣的XRD圖譜

對(duì)制備的兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，如圖3所示。材料的晶粒度與原始粉末相當(dāng)(～2 μm)，引入TaSi2之后，材料的相對(duì)密度有了明顯的提高，從84.5%提高到了99.6%，其力學(xué)性能如表1所示。理論研究表明TaSi2的引入，會(huì)在燒結(jié)溫度條件下與ZrB2表面的氧化膜層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)了物質(zhì)的擴(kuò)散與遷移[11]，進(jìn)而提高材料的致密度。從表1中可以看出，TaSi2的引入確實(shí)提高了材料的致密度，同時(shí)還提高了材料的彎曲強(qiáng)度和模量，并具有更高的斷裂韌性。由圖3可以看出，材料的斷裂形式均表現(xiàn)為沿晶和穿晶混合斷裂模式。

圖3 ZS和ZST微觀形貌

表1 復(fù)合材料的相對(duì)密度及力學(xué)性能

2.2 抗氧化性能

在1 000、1 200、1 500和1 650℃有氧條件下，對(duì)制備的兩種材料氧化5、15和30 min，圖4為氧化后宏觀形貌變化的照片。

圖4 ZS和ZST氧化后宏觀形貌

可以看出隨著氧化溫度的升高，材料表面氧化程度加劇，在1 500℃以上時(shí)，兩種材料的表層都很快析出了白色的ZrO2層；此外，ZST在5 min后就可以觀察到明顯的氧化現(xiàn)象，說(shuō)明在1 500℃及以上溫度下ZST的抗氧化性能有所降低，材料更容易被氧化。

為了驗(yàn)證材料氧化后表層組織成分，對(duì)ZST在1 500℃氧化30 min后的橫截面進(jìn)行能譜分析，如圖5所示?？梢钥闯?，氧化膜的最外層白色物質(zhì)主要為ZrO2，氧化層中間部分的黑色物質(zhì)主要為SiO2，而最底層中的主要成分為未氧化的ZrB2和少量的TaSi2，表明在ZST中確實(shí)成功的引入了TaSi2。

圖5 ZST(1 500℃)氧化層能譜分析

對(duì)不同溫度下，不同時(shí)間氧化過(guò)后的試樣進(jìn)行稱(chēng)重，得到氧化后的質(zhì)量變化情況，如表2所示。所有試樣基本都表現(xiàn)為氧化后的質(zhì)量增重，增重速率均在10-6g/cm2·s量級(jí)，證明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中復(fù)合材料發(fā)生了氧化反應(yīng)，且總的氧化增重大于氧化失重。從表2中還可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化增重速率逐漸降低。這是由于在氧化初期，材料表層的基體成分被迅速氧化成氧化物，吸收了很多氧原子，從而增重效果明顯；而氧化后期，材料表層中與氧氣直接接觸的ZrB2和SiC等物質(zhì)都已經(jīng)被氧化消耗殆盡，同時(shí)材料表面形成了一層厚實(shí)的氧化膜，阻礙了氧氣進(jìn)一步在基體內(nèi)擴(kuò)散，從而起到了抗氧化作用，氧化增重率降低。

表2 材料的氧化增重率

對(duì)比表2中的ZS和ZST氧化增重率(以同樣氧化5 min后為例)可以得知，在1 000℃時(shí)氧化，ZST的氧化增重率更低，TaSi2的引入提高了抗氧化性能(ZS為4.05，ZST為2.68)；然而隨著氧化溫度的升高(1 200、1 500和1 650℃)，加入TaSi2對(duì)材料的抗氧化性能并沒(méi)有益處，反而材料的氧化增重率有所提高(1 200℃下：ZS為1.67，ZST為1.83、1 500℃下：ZS為1.06，ZST為2.57、1 650℃下：ZS為0.27，ZST為3.64)，氧化程度加劇，且隨著溫度的升高，抗氧化性能減弱的更為明顯。

圖6為在1 000和1 500℃下氧化30 min后兩種材料的氧化層微觀結(jié)構(gòu)。在1 000℃時(shí)找不到外部玻璃相(Si、B、O)氧化層，只能觀察到白色的ZrO2層，說(shuō)明氧化程度較低；1 500℃氧化溫度下，則可以看到不同厚度的玻璃相和ZrO2氧化層。因此，隨著氧化溫度的升高，兩種材料的氧化程度越來(lái)越高，氧化層逐漸增厚。對(duì)比兩種材料在1 500℃下氧化后截面微觀照片(圖6中的c和d)可知，引入TaSi2后材料的抗氧化性能沒(méi)有提升，反而材料的氧化層厚度增加了約10 μm，這與表2所示的兩種材料的氧化增重率結(jié)果相符。

圖6 ZS和ZST 在1 000、1 500℃下的氧化層

3 結(jié)論

通過(guò)熱壓燒結(jié)法，得到了ZS(ZrB2-20%SiC)和ZST(ZrB2-10%SiC-10%TaSi2)兩種復(fù)合材料，并利用XRD和SEM對(duì)材料組分及微觀形貌進(jìn)行了分析和觀察。10%的TaSi2的引入提高了ZrB2-20%SiC的致密度和力學(xué)性能，彎曲強(qiáng)度提高了約80%。在1 000℃時(shí)氧化，ZST的氧化增重率更低，TaSi2的引入提高了抗氧化性能(氧化增重率：ZS為4.05，ZST為2.68)；隨著氧化溫度的升高(1 200、1 500和1 650℃)，加入TaSi2對(duì)材料的抗氧化性能并沒(méi)有益處，反而材料的氧化增重率有所提高(1 200℃下：ZS為1.67，ZST為1.83、1 500℃下：ZS為1.06，ZST為2.57、1 650℃下：ZS為0.27，ZST為3.64)，氧化程度加劇，材料的抗氧化性能減弱。并且隨著溫度的升高，抗氧化性能減弱得更為明顯。因此，引入TaSi2只在一定溫度范圍內(nèi)(<1 200℃)對(duì)ZrB2-20%SiC的抗氧化性能有所提高，在1 200℃以上溫度氧化時(shí)，材料的抗氧化性有所降低。

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Effects of Ta-Additions on the Oxidation of ZrB2-20%SiC

WU Kun XU Lin YANG Wenbin ZHANG Yin ZHANG Dahai

(Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology，Beijing 100076)

TaSi2was added into ZrB2-20%SiC to get ZrB2-10%SiC-10%TaSi2. Then composites were oxidized in stagnant air at 1000℃,1200℃,1500℃ and 1650℃ for 5 min，15 min，30 min.The composites were prepared by hot pressed sintering (1950℃/30 MPa/30 min) and analyzed by X-ray diffraction and SEM.The weight change due to oxidation and microstructure were recorded. The results show the density and mechanical properties are increased by adding TaSi2into ZrB2-20%SiC,but the oxidation resistance of ZrB2-10%SiC-10%TaSi2is decreased above 1200℃.

TaSi2，ZrB2-20%SiC，Mechanical property，Oxidation resistance

2016-12-15;

2017-03-10

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)，2015CB655200

吳坤,1987年出生,碩士,工程師,主要從事熱防護(hù)復(fù)合材料的制備和工藝的研究。E-mail:179180878@qq.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.009