喬 路，李 意，崔永明

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SiO2微球自組裝可控結(jié)構(gòu)色薄膜的研究

喬 路，李 意，崔永明*

（武漢紡織大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430200）

以氨水為催化劑，正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，用以St?ber法為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠法在乙醇/水的混合介質(zhì)中合成單分散SiO2微球。采用自然沉降法，通過微球自組裝在培養(yǎng)皿上制備結(jié)構(gòu)色薄膜。利用馬爾文激光粒度測試儀、SEM、TEM、立體顯微鏡對微球和結(jié)構(gòu)色進(jìn)行了表征，分析SiO2微球表面形貌和單分散性，研究反應(yīng)條件對SiO2微球粒徑的影響以及形成機(jī)理和粒徑與結(jié)構(gòu)色的對應(yīng)關(guān)系。研究結(jié)果表明：通過控制TEOS用量、氨水用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件可形成粒徑可控的SiO2微球，使結(jié)構(gòu)色膜相對應(yīng)的呈現(xiàn)紫色、藍(lán)色、綠色和紅色等顏色。

二氧化硅；結(jié)構(gòu)色；自然沉降；溶膠-凝膠法

1 前言

在自然界中的顏色種類繁多，有的是因?yàn)樯氐馁x予，而有的是由于物質(zhì)內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜的排列組合而形成的顏色，通常稱之為結(jié)構(gòu)色[1-2]。目前廣泛研究的是光子晶體結(jié)構(gòu)生色，其中SiO2膠體微球自組裝制備光子晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色是較常用的方法[3]。制備形貌均一，尺寸可控的SiO2微球是形成較好光子晶體的前提。

SiO2微球的制備方法有微乳液法[4]、溶膠種子法[5]、溶膠凝膠法[6-7]等。以St?ber法為基礎(chǔ)的溶膠凝膠法指在堿性環(huán)境（氨水）下，正硅酸乙酯經(jīng)過水解縮合反應(yīng)生成 SiO2微球的過程[8]。該方法制備SiO2微球具有簡單可行，經(jīng)濟(jì)性好，污染小的特點(diǎn)，而且能得到單分散性較好的產(chǎn)品。利用微球自組裝制備結(jié)構(gòu)色薄膜正被廣泛研究，常用方法有自然沉降法[9]、垂直沉積法[10]、電泳沉積法[11]等。

近來，對合成SiO2微球的影響因素和形成機(jī)理研究廣泛，有學(xué)者對反應(yīng)條件與結(jié)構(gòu)色之間的變化關(guān)系進(jìn)行了初步探討[12]，但對SiO2微球粒徑與結(jié)構(gòu)色的具體對應(yīng)關(guān)系的研究涉及較少。本文采用以St?ber法為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠法制備粒徑范圍為150nm-400nm的單分散SiO2微球，通過微球自組裝自然沉降制備不同粒徑范圍對應(yīng)結(jié)構(gòu)色薄膜，研究反應(yīng)條件對SiO2微球粒徑的影響以及形成機(jī)理，并探討不同粒徑范圍SiO2微球粒徑與薄膜顏色的具體對應(yīng)關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：正硅酸乙酯(TEOS，分析純，湖北申試化工有限公司），氨水(28.0%)（分析純，武漢聯(lián)堿廠），無水乙醇（分析純，天津富寧精細(xì)化工），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）

實(shí)驗(yàn)儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（武漢好智科技有限公司），數(shù)控超聲波清洗器（江蘇昆山市超聲儀器有限公司），超速冷凍離心機(jī)Centrifuge 5810R（德國艾本德公司），電熱干燥箱（武漢好智科技有限公司），Leica S8APO立體顯微鏡（北京冠普佳科技有限公司），數(shù)碼照相設(shè)備（iPhone6），ZEN3600馬爾文激光粒度測試儀（英國馬爾文儀器有限公司），S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司），場發(fā)射透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20 （美國FEI公司）。

2.2 SiO2微球和結(jié)構(gòu)色膜的制備與表征

本實(shí)驗(yàn)采用以St?ber法為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠法，取一定量的正硅酸乙酯于30mL乙醇中，磁力攪拌20min為A。將適量氨水加入27.5mL蒸餾水和35mL無水乙醇中磁力攪拌20min為B。將A倒入B中在一定溫度下攪拌3h得到懸浮液，磁力攪拌速度為18r/s，將懸浮液用蒸餾水、乙醇分別離心清洗3次，將得到的離心后的固體超聲分散15min，使其完全均勻后在70℃電熱干燥箱中烘干備用。

取濃度為3.3g/L的SiO2微球懸浮液5mL于直徑為3.5mm的培養(yǎng)皿中，在35℃下于電熱干燥箱中烘干5h，得到不同的色彩明亮的結(jié)構(gòu)色膜。

采用ZEN3600馬爾文激光粒度測試儀測試SiO2微球的平均粒徑和其粒徑分布情況，以及粒子單分散系數(shù)PDI；應(yīng)用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡和場發(fā)射透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20觀察SiO2微球表面形貌；應(yīng)用Leica S8APO立體顯微鏡和數(shù)碼照相設(shè)備（iPhone6）觀察SiO2微球在培養(yǎng)皿上的結(jié)構(gòu)色。

3 結(jié)果與討論

3.1 SiO2微球表面形貌分析

圖1顯示了自制的SiO2微球的表面形貌以及粒徑分布情況，表明SiO2微球具有比較好的單分散性，為后續(xù)的微球自組裝形成結(jié)構(gòu)色提供了良好的前提。

圖1 SiO2微球表面形貌SEM（左）和TEM（右）照片以及粒徑分布圖

3.2 反應(yīng)條件對SiO2微球粒徑的影響

3.2.1 TEOS的量對粒徑的影響

表1 TEOS的量與粒徑的關(guān)系

由表1可知：TEOS 用量增加，SiO2微球粒徑隨之增大。原因可能是提高TEOS濃度加快了水解速率，生成的聚合物的鏈變長，在水解縮合過程中，長的鏈相互纏繞在一起，聚合度也隨之提高[13]，促使了生成核的粒徑變大。但TEOS 用量的增加也使反應(yīng)體系的單分散系數(shù)PDI增加，這說明，TEOS濃度過高會(huì)影響所制微球的單分散性，原因可能是濃度過高使所生成的微球表面有新核產(chǎn)生，從而使得整體微球的均一性受到影響。

3.2.2 氨水的量對粒徑的影響

表2 氨水的量與粒徑的關(guān)系

由表2可知：氨水用量增加，SiO2微球粒徑先增大后減小。當(dāng)氨水量從2.5mL增加到5.5 mL時(shí)，SiO2微球粒徑增大，原因可能是氨水作為催化劑更加快了水解速率，堿性環(huán)境下TEOS的水解反應(yīng)是陰離子OH-直接對硅原子核發(fā)生親核攻擊的反應(yīng)，反應(yīng)使硅原子核帶負(fù)電，并導(dǎo)致電子云向另一側(cè)的氧乙基偏移，從而使硅氧鍵被削弱，最終斷裂完成水解[14]，微晶核隨之不斷聚集而變大，最后形成了穩(wěn)定的SiO2微球。但當(dāng)氨水量超過5.5mL時(shí)，SiO2微球粒徑變小，這和Rao[15]的研究一致，其原因可能是，過量的水會(huì)使SiO2微球新核粒子間的氫鍵更強(qiáng)，從而使顆粒聚集導(dǎo)致大顆粒的生成，氨水過量時(shí)，反應(yīng)體系中水的比重加大，粒子間氫鍵減弱，導(dǎo)致SiO2微球粒徑變小。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對粒徑的影響

表3 反應(yīng)時(shí)間與粒徑的關(guān)系

由表3可知：在一定范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，SiO2微球粒徑先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于5h，粒徑變化不明顯，7h后粒徑基本保持不變。原因可能是，反應(yīng)前期脫水縮合聚合度小，粒徑較小，隨著時(shí)間的增長，聚合度增加，粒徑變大，而小顆粒的成長速率要大于大顆粒，所以一開始粒徑增加的比較快，后來隨著反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)物TEOS不斷被被消耗，微球趨于穩(wěn)定狀態(tài)，粒徑也在經(jīng)過水解和聚合的作用后趨于穩(wěn)定，不再隨時(shí)間的變化而變化。

3.2.4 反應(yīng)溫度對粒徑的影響

表4 反應(yīng)溫度與粒徑的關(guān)系

由表4可知：反應(yīng)溫度升高，SiO2微球粒徑減小。溫度升高有助于TEOS水解，使體系中的臨界形核濃度增加，形核速率也增加，導(dǎo)致成核數(shù)量增加，在TEOS濃度一定時(shí)，得到的粒徑則變小。但當(dāng)溫度過高時(shí)，體系的單分散性受到影響，原因可能是溫度較高時(shí)，SiO2微球密度太大，存在二次生長[16]，部分微球連接緊密，破壞了整體的均一性，單分散性變差。

3.3 單分散SiO2微球在培養(yǎng)皿上自組裝結(jié)構(gòu)色

將3.2中所有粒徑范圍的SiO2微球樣制成結(jié)構(gòu)色膜，可得到不同顏色的結(jié)構(gòu)色效果，如表5所示。取上述試驗(yàn)中7個(gè)不同粒徑范圍（分別為：197nm，226nm，248nm，283nm，291nm，304nm，364nm）的SiO2微球樣，制備成濃度為3.3g/L的SiO2微球懸浮液，取5mL該樣液于直徑為3.5mm的培養(yǎng)皿中，在35℃下于電熱干燥箱中烘干5h，可得到不同的色彩明亮的結(jié)構(gòu)色膜。如下圖2所示。

表5 SiO2微球粒徑與結(jié)構(gòu)色膜顏色對應(yīng)表

由圖2和表5可得出：隨著粒徑的增加，結(jié)構(gòu)色膜顏色呈現(xiàn)出由紫色→藍(lán)色→綠色→紅色的變化過程，且SiO2微球粒徑與結(jié)構(gòu)色呈現(xiàn)為對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)粒徑范圍為150nm-200nm時(shí)，光子晶體對應(yīng)為紫色；當(dāng)粒徑范圍為200nm-250nm時(shí)，對應(yīng)為藍(lán)色；當(dāng)粒徑范圍為250nm-320nm時(shí)，對應(yīng)為綠色；當(dāng)粒徑范圍為320nm-370nm時(shí)，對應(yīng)為紅色。

（從右到左粒徑依次為197nm，226nm，248nm，283nm，291nm，304nm，364nm）

由此可知，在制備光子晶體時(shí)，可以通過改變粒徑的大小來控制結(jié)構(gòu)色的顏色。這符合修正后的布拉格衍射方程[17]：

λ= 2d(hlk)(n2eff- sin2θ)1 /2

式中：λ表示最大反射峰波長；d(hld)表示hlk面的晶面距離（面心立方晶格FCC結(jié)構(gòu)時(shí)與微球粒徑成正比[18]）； neff表示微球的有效折光指數(shù)；θ表示觀察角度。

由布拉格衍射方程可知，光子晶體結(jié)構(gòu)色與微球的粒徑、有效折光指數(shù)和觀察角度密切相關(guān)。當(dāng)有效折光指數(shù)與觀察角度不變時(shí)，則(n2eff- sin2θ)1 /2可視為常數(shù)M1，則方程可演變?yōu)椋?/p>

λ= 2d(hlk)*M1

式中：M1表示常數(shù)。

可以看出，最大反射峰波長λ與d(hld)成正比，而FCC（面心立方晶格）結(jié)構(gòu)時(shí)，d(hld)與微球粒徑成正比，所以，最大反射峰波長λ與微球粒徑呈正比，即最大反射峰波長λ隨著粒徑的增加而增加[19-20]。表明光子禁帶向較長波長的方向移動(dòng)，也就是光子晶體呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色顏色出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。這與主觀視覺上的效果是一致的。

4 結(jié)論

通過控制反應(yīng)條件（TEOS 用量、氨水用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度）可制備不同粒徑范圍的單分散SiO2微球，利用自然沉降法將不同粒徑范圍膠體微球制成結(jié)構(gòu)色薄膜，可使結(jié)構(gòu)色膜相對應(yīng)的呈現(xiàn)紫色、藍(lán)色、綠色和紅色等顏色。這為未來制備結(jié)構(gòu)色纖維或織物提供了理論和技術(shù)支持。

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The Research About Preparation Of Controllable Structural Color Thin Film With Self-assembly Of SiO2Colloidal Microspheres

QIAO Lu, LI Yi, CUI Yong-ming

(Department Of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

SiO2colloidal microspheres were prepared by using ammonia as a catalyst and TEOS as a silicon source in alcohol/water solvent with Sol-Gel method based on the St?ber method. Colloidal crystal thin films that produce structural colors over a wide visible spectrum have been self-assembled from silica nanoparticles using a natural sedimentation method. The monodispersity was represented by using the Malvern laser particle size analyzer, the morphology of SiO2colloidal microspheres were characterized by using a scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and stereo microscope. The effects of different reaction conditions, the formation mechanism of colloidal microspheres and the relationship between the size and color were studied in this paper. The results show that, by controlling the amount of TEOS, the amount of ammonia, reaction time and reaction temperature can form controllable SiO2microspheres, make the corresponding structural color film on purple, blue, green and red.

Silica; Structural color; Gravity sedimentation; Sol-Gel method

O613

A

2095－414X(2017)03－0069－05

崔永明（1978-），男，副教授，博士，研究方向：纖維改性及結(jié)構(gòu)染色.

苧麻產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新（52300102302）.