李雙芝，趙 卿，劉麗君，冉建華,2

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BiOI/g-C3N4協(xié)同光催化還原Cr(VI)及光降解羅丹明B

李雙芝1，趙 卿1，劉麗君1，冉建華1,2*

(1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073；2. 伊萬諾沃國立化工大學(xué)，伊萬諾沃 俄羅斯 153000)

通過一步液相法合成BiOI/g-C3N4復(fù)合光催化劑，利用XRD、IR和UV-vis DRS等手段表征產(chǎn)物的物相、結(jié)構(gòu)及其光電特性。研究BiOI/g-C3N4光催化劑在可見光激發(fā)下還原Cr(VI)和降解羅丹明B (Rh B)的光催化活性。結(jié)果表明，在可見光光照下，BiOI/g-C3N4可將97.2%的Cr(VI)光還原成Cr(III)，RhB的可見光降解率可達(dá)97.8%；與純g-C3N4相比，Cr(VI)轉(zhuǎn)化率和RhB降解速率分別提高3.9和4.4倍。研究發(fā)現(xiàn)BiOI和g-C3N4存在協(xié)同光催化效應(yīng)，光生電子還原Cr(VI)，而產(chǎn)生的空穴和·O2-共同作用氧化RhB。

液相合成法；協(xié)同光催化；六價(jià)鉻；羅丹明B；催化機(jī)理

鉻是一種常見的環(huán)境重金屬污染物[1]，主要來自于電鍍[2]、制革[3]、冶金、金屬加工、油漆、印刷等行業(yè)。六價(jià)鉻(Cr(VI))具有較高的毒性，容易誘發(fā)突變、致畸，而三價(jià)鉻(Cr(III))的毒性比Cr(VI)要小的多。因此，把Cr(VI)轉(zhuǎn)化成為Cr(III)成為了最好的緩解鉻污染的方法。

光催化技術(shù)利用廉價(jià)的太陽能[4]，常被用于Cr(VI)和常見的有機(jī)污染物的處理中[5]。近年來，非金屬光催化劑g-C3N4引起了人們的廣泛關(guān)注[6, 7]，g-C3N4的熱穩(wěn)定性好 (＞837K)，無毒，有很好的耐腐蝕性，制備簡單且原料豐富。g-C3N4具有合適的禁帶寬度(2.7eV), 在可見光照射下產(chǎn)生的光生電子和空穴能氧化降解廢水中的有機(jī)染料[8]。然而，g-C3N4表面上光生電子和空穴復(fù)合率較高，嚴(yán)重阻礙其光催化活性。為了降低g-C3N4的光生載流子的復(fù)合率，本文將半導(dǎo)體BiOI負(fù)載在g-C3N4上，形成了BiOI/g-C3N4復(fù)合物。這種復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅降低了光生電子-空穴的復(fù)合率，而且使得電子和空穴更容易分離[9]。在可見光照下，該復(fù)合光催化劑能有效地催化還原Cr(VI)和降解RhB，具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

三聚氰胺(C3H6N6)，五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，碘化鉀(KI)，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，羅丹明B (RhB)，異丙醇(C3H8O)，對苯醌(BQ)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)等試劑均為分析純，購于中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 g-C3N4的制備

將一定量的三聚氰胺放入坩堝中置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升到550℃保溫3小時(shí)后自然冷卻至室溫，將冷卻后的黃色粉末研磨待用。

1.3 BiOI/g-C3N4催化劑的制備

稱取50 mg g-C3N4超聲分散于15mL 0.23mg/mL的Bi(NO3)3溶液中，形成均勻的懸濁液?？焖贁嚢柘孪蚱渲屑尤? mL 0.24 mg/mL的KI溶液，避光室溫下反應(yīng)90 min。產(chǎn)物經(jīng)乙醇和去離子水離心洗滌3次，于60℃下真空干燥24 h，得到BiOI/g-C3N4光催化劑。采用類似的方法合成了不同BiOI負(fù)載量的BiOI/g-C3N4。

1.4 BiOI/g-C3N4催化劑的表征

產(chǎn)物的物相分析在Rigaku D/Max-2000 型粉末X 射線衍射儀上進(jìn)行，X射線為Cu 的Kα線，波長為0.15418 nm，掃描速度為0.02°/秒。用769YP-15A型紅外光譜儀 (FTIR) 表征了產(chǎn)物表面的官能團(tuán)。采用德國的SPECORD 210 plus型紫外-可見分光光度計(jì)表征了樣品的紫外可見漫反射光譜 (UV-vis DRS)。

1.5 光催化性能

室溫下將20 mg的BiOI/g-C3N4均勻分散于50 mL濃度為10 mg/L的RhB和0.5 mM 的K2CrO7溶液中，反應(yīng)體系總體積為50 mL，放入超聲儀中超聲20 min，使得催化劑能夠完全分散在溶液中，將混合均勻的溶液于黑暗攪拌30 min，使催化劑與污染物達(dá)到吸附-脫附平衡。將暗處理后的溶液放在300W的氙燈(CEL-HXUV 300)下，模擬可見光進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)。光照過程中，相同的時(shí)間間隔取樣，經(jīng)離心、過濾，用722N型可見分光光度計(jì)測定Cr(VI)和RhB的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物相分析

圖1(a)為所制備的g-C3N4光催化劑的XRD譜圖，出現(xiàn)了兩個(gè)較為明顯的衍射峰。其中2θ=13.1衍射峰對應(yīng)于g-C3N4-三嗪結(jié)構(gòu)的(100)晶面，而2θ=27.5o衍射峰對應(yīng)于C3N4層間堆積面的(002)晶面。g-C3N4的XRD衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 87-1526)上的衍射峰一致。圖1(b)是復(fù)合BiOI后BiOI/g-C3N4產(chǎn)物的XRD譜圖。除了g-C3N4的特征衍射峰之外，其余的衍射峰與BiOI的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO. 10-0445)對應(yīng)的衍射峰相吻合。XRD結(jié)果表明，BiOI成功地負(fù)載在g-C3N4表面，且有較好的結(jié)晶度。

圖1 g-C3N4和BiOI/g-C3N4催化劑的XRD譜圖

圖2 g-C3N4和不同負(fù)載量BiOI/g-C3N4的FTIR譜圖

2.2 紅外光譜分析

圖2是g-C3N4和不同負(fù)載量的BiOI/g-C3N4的FTIR譜圖。從圖中可以看出，在波數(shù)為3200-3400 cm-1處是H2O分子中的-OH伸縮振動(dòng)峰，1230-1680 cm-1處是C-N和C=N的伸縮振動(dòng)峰。負(fù)載之后的樣品在508 cm-1處比純g-C3N4多一個(gè)吸收峰，對應(yīng)于Bi-O鍵的伸縮振動(dòng)。隨著BiOI負(fù)載量的增大，該吸收峰的強(qiáng)度也隨之增大。FTIR結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了BiOI負(fù)載在g-C3N4上，與XRD分析結(jié)果一致。

2.3 紫外可見漫反射分析

圖3 (a) g-C3N4，BiOI和5% BiOI/g-C3N4的UV-vis漫反射圖譜 (b) BiOI和g-C3N4的(αhv)1/2與hv的關(guān)系曲線圖

半導(dǎo)體的光吸收性能和能帶特征影響其光催化活性[10]。圖3(a)為所得樣品的紫外可見漫反射譜圖。從圖中可以看出，BiOI與g-C3N4均在可見光范圍內(nèi)有明顯的吸收。與g-C3N4相比，5%-BiOI/g-C3N4對可見光的吸收顯著紅移，表明BiOI增強(qiáng)了g-C3N4對可見光的利用率。圖3(b)是BiOI和g-C3N4的()1/2與的關(guān)系曲線圖，以此計(jì)算出BiOI和g-C3N4的禁帶能分別為1.75 eV和2.69 eV。半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置可通過以下公式計(jì)算：

其中，導(dǎo)帶電勢，χ為電負(fù)性，Ee為氫標(biāo)自由電子能量約為4.5 eV。Eg為禁帶能，EVB為價(jià)帶電勢；BiOI與g-C3N4的電負(fù)性分別為6.09 eV和4.73 eV，由此得出BiOI與g-C3N4的導(dǎo)帶電勢分別為0.707 eV，和-1.115 eV，價(jià)帶電勢分別為2.49 eV和1.58 eV。這種相互交錯(cuò)的帶隙結(jié)構(gòu)有利于電子-空穴對的有效分離。

2.4 熒光光譜分析

熒光光致發(fā)光光譜可表征半導(dǎo)體材料中光生載流子的復(fù)合率[11]。熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，半導(dǎo)體材料中的光電子-空穴對越易復(fù)合。圖4是所得樣品的熒光光譜圖。由圖可知，g-C3N4在439 nm處有明顯的熒光發(fā)射峰，與g-C3N4的禁帶能結(jié)果相符[12]。而5%BiOI/g-C3N4的發(fā)射峰位置與g-C3N4一致，但強(qiáng)度顯著降低。說明，BiOI/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效分離g-C3N4的電子和空穴。

2.5 光催化性能表征

圖5表征了不同負(fù)載量的BiOI/g-C3N4的光催化性能。圖5(a,b)是催化降解RhB的濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，BiOI負(fù)載量分別為0、1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%和7 wt.%。隨著負(fù)載量的增加，RhB的降解率逐漸增大，當(dāng)BiOI負(fù)載量增加到5 wt.%時(shí)，降解率達(dá)到了最大值97.8%。繼續(xù)增加BiOI的負(fù)載量，降解率反而下降，這是由于當(dāng)BiOI的量過大時(shí)，g-C3N4負(fù)載能力有限，多余的BiOI粒子在g-C3N4上發(fā)生了團(tuán)聚，使得光催化活性降低。同時(shí)可以得到，負(fù)載后的光催化劑比單組份的光催化活性要好的多。

圖5 不同負(fù)載量BiOI/g-C3N4光催化性能表征

(a)不同負(fù)載量的BiOI/g-C3N4催化降解羅丹明B的濃度隨時(shí)間變化曲線， (b)降解羅丹明B的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線， (c)不同負(fù)載量的BiOI/g-C3N4催化還原Cr(VI)的濃度隨時(shí)間變化曲線， (d)還原Cr(VI)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線。插圖為不同催化劑對應(yīng)的反應(yīng)值柱狀圖。

圖5(b)是不同負(fù)載量的樣品催化還原Cr(VI)，同樣是BiOI的負(fù)載量為5 wt.%時(shí)，Cr(VI)的還原率最高，達(dá)到了97.2%；圖5(b,d)中的插圖是相應(yīng)催化速率k值的柱狀圖。從圖中可以得到，在催化RhB的體系中，負(fù)載量為5 wt.%的催化劑催化速率是純g-C3N4的4.4倍；在催化還原Cr(VI)體系中，是純g-C3N4催化速率的3.9倍。

2.6 光催化機(jī)理分析

圖6 (a)不同犧牲劑下RhB光催化降解率，(b) BiOI/g-C3N4光催化機(jī)理圖.

圖6(a)為不同犧牲劑下BiOI/g-C3N4對RhB光催化降解率柱狀圖。不加犧牲劑時(shí)，RhB的降解率為97.8%；在體系中加入異丙醇(IPA)時(shí)，RhB的降解率沒有發(fā)生明顯的變化，而加入苯醌(BQ)和EDTA-2Na后，RhB的降解率都有明顯的降低。由此可得，異丙醇作為·OH犧牲劑對催化氧化RhB沒有明顯的影響，而作為·O2-和h+犧牲劑的苯醌與EDTA-2Na，卻能夠很大程度上抑制了RhB的降解。因此，在5% BiOI/g-C3N4光催化降解RhB中，·O2-起主要作用，h+起次要作用?；谝陨瞎鈱W(xué)實(shí)驗(yàn)與活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)，我們提出了如圖6(b)所示的光催化機(jī)理。在可見光照下，g-C3N4與BiOI由于較窄的禁帶寬度而易被可見光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，由于g-C3N4的導(dǎo)帶電勢(-1.115 eV)較BiOI的導(dǎo)帶電勢(0.707 eV)更低；同時(shí)，BiOI的價(jià)帶電勢(2.49 eV) 比g-C3N4的價(jià)帶電勢(1.58 eV)更高，光生電子容易經(jīng)過兩種半導(dǎo)體界面從g-C3N4的導(dǎo)帶遷移到BiOI的導(dǎo)帶，而BiOI的h+則遷移到g-C3N4的價(jià)帶，從而有效的抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合并延長了光生電子-空穴對的壽命。由于BiOI的導(dǎo)帶電勢(0.707 eV)較y(Cr2O72-/Cr3+)(1.23 eV)更低,吸附在催化劑表面的Cr(VI)能被光生電子的還原。與此同時(shí)，電子與O2生成的·O2-以及留在g-C3N4上的h+可直接將RhB氧化降解。

3 結(jié)論

通過簡單的一步液相法合成了BiOI/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，該催化劑具有良好的光吸收性能。其構(gòu)成的的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于光生電子和空穴的分離。在可見光的照射下，產(chǎn)生的電子催化還原Cr(VI)，而同步產(chǎn)生的空穴和·O2-可以共同催化降解RhB污染物，Cr(VI)還原率和RhB降解率高達(dá)97.2%和97.8%。

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Synergistic Photocatalytic Reduction of Cr (VI) and degradation of Rhodamine B over BiOI/g-C3N4Catalyst

LI Shuang-zhi1, ZHAO Qing1, LIU Li-jun1, RAN Jian-hua1,2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing and Finishing, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2. Ivanovo state University of Chemistry and Technology, Ivanowo 153000, Russia)

BiOI/g-C3N4photocatalysts were fabricated via one-step solution-phase synthesis. The phase, structure, and photoelectric properties of the resultant BiOI/g-C3N4were characterized by XRD, IR and UV-vis DRS. The photocatalytic reduction of Cr(VI) and degradation of Rhodamine B under visible light were invest aged. The results show that 97.2% of Cr(VI) can be photo-reduced and 97.8% of RhB can be photo-degraded over the resultant BiOI/g-C3N4, which are 3.9 times and 4.4 times higher than those of pure g-C3N4. A synergetic photocatalytic mechanism is rationally proposed for the BiOI/g-C3N4. Under the irradiation of visible light, the electron generated over BiOI /g-C3N4can reduce Cr(VI), and the generated holes together with O2-can co-oxidize the RhB.

solution-phase synthesis; synergetic photocatalysis; hexavalent chromium; rhodamine B; catalytic mechanism

TQ426.6

A

2095－414X(2017)03－0064－05

冉建華（1985-），女，實(shí)驗(yàn)師，博士研究生，研究方向：染料的降解及構(gòu)效關(guān)系.

生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助（2016STRZ008）.