張小東 趙飛燕 郭昭華 王永旺 高志娟（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯010300）

氟化鉀助溶法從粉煤灰中提取氧化鋁工藝活化及溶出機(jī)理研究

張小東 趙飛燕 郭昭華 王永旺 高志娟（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯010300）

氟化鉀助溶法從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁工藝技術(shù)，氧化鋁的溶出率可達(dá)95%以上。本文采用氟化鉀助溶法制得燒結(jié)樣，對(duì)燒結(jié)樣做酸溶實(shí)驗(yàn)、水溶實(shí)驗(yàn)并對(duì)物料粉煤灰、燒結(jié)樣、酸溶出渣、水溶出渣做XRD、SEM電鏡掃描及EDS能譜分析，研究表明氟化鉀助溶法的活化機(jī)理為在高溫下粉煤灰中的莫來石、剛玉與氟化鉀反應(yīng)生成霞石、六氟鋁酸鉀、類高嶺石及玻璃相；溶出機(jī)理也相應(yīng)發(fā)生變化，溶出時(shí)實(shí)現(xiàn)硅鋁分離，且氟最終去向主要在酸浸渣里。

粉煤灰；氟化鉀；氧化鋁；活化機(jī)理；溶出機(jī)理

據(jù)國(guó)土資源部《中國(guó)礦產(chǎn)資源報(bào)告2015》統(tǒng)計(jì)，2015年我國(guó)查明的鋁土礦資源儲(chǔ)量為43.4億t，國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布2015年中國(guó)氧化鋁產(chǎn)量為5898萬t（同比增長(zhǎng)9.6%），我國(guó)鋁土礦資源的靜態(tài)保障年限也只有僅僅幾十年，鋁土礦資源枯竭問題日趨嚴(yán)重，尋求新的鋁資源刻不容緩。內(nèi)蒙古中西部、山西北部等地區(qū)的煤炭屬“高鋁、富鎵”煤，經(jīng)發(fā)電后，氧化鋁二次富集，生成的粉煤灰中氧化鋁含量高達(dá)40%～50%。僅準(zhǔn)格爾煤田探明的地質(zhì)儲(chǔ)量中氧化鋁的蘊(yùn)藏量高達(dá)30多億t，具有重要的開發(fā)前景和利用價(jià)值。利用高鋁粉煤灰作為原料提取氧化鋁等有用礦物，既解決了因粉煤灰堆積帶來的環(huán)境污染問題，又緩解了鋁土礦資源短缺的局面。

目前，從粉煤灰中提取氧化鋁因其附加值高、符合政策導(dǎo)向、市場(chǎng)前景廣闊等原因成為新的研究熱點(diǎn)。從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝方法大致分為酸法[1-3]和堿法[4,5]兩大類。蒙西集團(tuán)、大唐電力、華電集團(tuán)等致力于堿法提取氧化鋁的研究[6]，取得了重大的進(jìn)展。但由于粉煤灰的硅鋁比在1左右，采用堿法工藝會(huì)大幅增加預(yù)脫硅和堿耗的成本，而且產(chǎn)生較多的固體廢棄物，工藝流程也較為冗長(zhǎng)。2004年以來神華集團(tuán)采用酸法工藝開展了循環(huán)流化床粉煤灰綜合利用的研究工作[7-9]，采用“一步酸溶法”提取氧化鋁技術(shù)，該工藝流程短，對(duì)硅鋁比無要求、對(duì)環(huán)境污染較小，達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。

針對(duì)于粉煤灰酸法提取氧化鋁的工藝技術(shù)，如果僅用鹽酸/硫酸直接浸取煤粉爐粉煤灰，這種方法殘?jiān)^少但是提取率相對(duì)較低。以KF·2H2O為焙燒助劑，從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁的工藝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)較高的氧化鋁溶出率，本文旨在研究氟化鉀助溶劑法從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁的工藝技術(shù)的活化和溶出機(jī)理，為氟化鉀助溶法提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

化學(xué)原料：氟化鉀，分析純；鹽酸，分析純；純凈水。

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰為內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾旗國(guó)華電廠煤粉爐粉煤灰細(xì)灰，其化學(xué)成分如表1，其中鋁含量占48%，二氧化硅含量為40%，硅鋁合量約占90%。

表1 粉煤灰成分表Table 1 The com position param eters of fly ash

質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 39.76 48.10 2.24 1.25 1.98 1.2 1.75 3.3

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：TM0912陶瓷纖維馬弗爐；DK-98-II電熱恒溫水浴鍋，SHB-3循環(huán)水真空泵，HHG-9149臺(tái)式鼓風(fēng)機(jī)。

分析設(shè)備：德國(guó)Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀，德國(guó)蔡司SUPRA55掃描電子顯微鏡，荷蘭帕納科AXIOS-MAX熒光光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按張小東等[10]研究的氟化鉀助溶法最佳活化條件制備燒結(jié)樣。將粉煤灰與KF·2H2O按質(zhì)量比20:19混合后，在馬弗爐中900℃焙燒1 h后取出，稍冷片刻，轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻到常溫后，稱重。將燒結(jié)樣進(jìn)行研磨后，做酸溶出和水溶出實(shí)驗(yàn)，溶出過濾后對(duì)濾液進(jìn)行分析測(cè)試并計(jì)算粉煤灰中氧化鋁的溶出率，對(duì)濾餅進(jìn)行分析測(cè)試以驗(yàn)證溶出率。將濾餅用蒸餾水洗滌后，用干燥箱烘干。分別對(duì)粉煤灰、燒結(jié)樣、酸溶出渣、水溶出渣做XRD分析，掃描電鏡能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在最佳酸溶出條件下[10]，即燒結(jié)樣與6mol/l的鹽酸，按1/4的固液比在60℃溫度下溶出30min，煤粉爐粉煤灰中氧化鋁的溶出率為97.25%。

煤粉爐粉煤灰與6mol/l的鹽酸按1/4固液比在60℃溫度下溶出30min，煤粉爐粉煤灰中氧化鋁的溶出率為2.35%。

圖1 粉煤灰XRD分析圖

圖2 燒結(jié)樣XRD分析圖

圖3 水浸渣XRD分析圖

圖4 酸浸渣XRD分析圖

將燒結(jié)樣研磨后，按水溶條件為1/6的固液比，100℃浸取3 h做水溶，過濾后，對(duì)濾液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)濾液中沒有鋁，即溶出率為0%。

將燒結(jié)樣研磨后，按水溶條件為1/30的固液比，常溫浸取24 h做水溶，過濾后，對(duì)濾液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)濾液中沒有鋁，即溶出率為0%。

通過以上實(shí)驗(yàn)研究表明：KF*2H2O助溶法對(duì)煤粉爐粉煤灰中氧化鋁有很好的活化效果，活化后粉煤灰中氧化鋁的溶出率由原來的2.35%提高到97.25%。并且活化后粉煤灰中氧化鋁不溶于水，但溶于酸。

2.2 煤粉爐粉煤灰、燒結(jié)樣、溶出渣的XRD分析及掃描電鏡能譜分析

圖6 酸浸渣SEM圖

由煤粉爐粉煤灰的XRD測(cè)試（見圖1）可知，煤粉爐粉煤灰主要的礦物相為莫來石和剛玉相。對(duì)粉煤灰與氟化鉀的活化產(chǎn)物燒結(jié)樣做XRD分析（見圖2），活化后氧化鋁主要以霞石和六氟鋁酸鉀形式存在。燒結(jié)樣的EDS能譜半定量分析（見圖5）可以看出經(jīng)活化后粉煤灰中的氧化鋁的存在形式以由原來的莫來石、剛玉相變?yōu)橄际⒘X酸鉀相、類高嶺石相。如圖3所示我們對(duì)水溶渣進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)水溶渣仍以霞石、六氟鋁酸鉀相存在。而酸浸渣XRD的分析結(jié)果（見圖4）表明酸浸渣中主要以氟硅酸鉀、氯化鉀及少量氧化鋁晶體存在，并且酸浸渣EDS半定量分析（見圖6）結(jié)果顯示酸浸渣主要以非晶態(tài)SiO2的形式存在。霞石、六氟鋁酸鉀、類高嶺石不溶于水而溶于酸的性質(zhì)正好可以解釋燒結(jié)樣水溶時(shí)，粉煤灰中氧化鋁的溶出率為0%，而采用酸溶時(shí)，粉煤灰中氧化鋁的溶出率則可高達(dá)97%的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

2.3 氟化鉀助溶法理論探索

前人研究認(rèn)為氟化物助溶法活化機(jī)理[11-14]為：KF的作用可分為兩個(gè)部分：一是由于F?與O2?的離子半徑相近，在焙燒過程中F?可以進(jìn)入鋁硅酸鹽晶格中及由Si-O-Al形成的網(wǎng)絡(luò)中，使原來的橋氧變?yōu)榉菢蜓?，切斷了Si-O-Al之間的聯(lián)接，形成斷網(wǎng)，促使晶格“松動(dòng)”和活化，有利于內(nèi)部擴(kuò)散，降低反應(yīng)的活化能，從而在酸浸過程中增加了鹽酸與粉煤灰中氧化鋁的反應(yīng)能力。二是在酸浸過程中，焙燒過程添加的KF在酸性條件下，F(xiàn)?與鋁硅酸鹽中的硅反應(yīng)產(chǎn)生氟硅化合物，進(jìn)一步破壞Si-O-Al之間的聯(lián)接，使物料中A1得以更好地浸出，反應(yīng)過程如下：

本文研究表明：經(jīng)活化后，粉煤灰中氧化鋁的存在形式已由原來的莫來石、剛玉相變?yōu)橄际⒘X酸鉀相、類高嶺石相。酸浸渣主要以非晶態(tài)SiO2、氟硅酸鉀、氯化鉀及少量氧化鋁晶體存在。

因此，氟化鉀助溶法工藝從粉煤灰中提取氧化鋁可能的機(jī)理為：

活化階段，粉煤灰中的氧化鋁的相態(tài)由莫來石、玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)槟芘c酸反應(yīng)的霞石、六氟鋁酸鉀、類高嶺石及玻璃相，其實(shí)質(zhì)是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，是質(zhì)的變化，而不是簡(jiǎn)單的“松動(dòng)”。活化階段化學(xué)反應(yīng)方程式：(2x+z)Al2O3+(3x+2z)SiO2+6xKF?2H2O→3xKAlSiO4+xK3AlF6+zAl2O3?2SiO2+6xH2O

溶出階段，燒結(jié)樣中霞石、六氟鋁酸鉀、類高嶺石及玻璃相與鹽酸反應(yīng)生成氯化鋁溶液及硅不溶物，其反應(yīng)化學(xué)方程式為：

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果及溶出機(jī)理看，氟在活化、溶出過程中很少有氟的逸出，氟的最終去向主要在酸溶渣里，且以氟硅酸鉀的形式存在。

3 結(jié)語(yǔ)

氟化鉀助溶法從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁工藝技術(shù)，可以很好的活化煤粉爐粉煤灰中氧化鋁的惰性，這種活化機(jī)理不是簡(jiǎn)單的“松動(dòng)”而是發(fā)生了質(zhì)的變化，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成能與鹽酸反應(yīng)的霞石、六氟氯酸鉀、類高嶺石；活化后經(jīng)鹽酸溶出可實(shí)現(xiàn)煤粉爐粉煤灰中氧化鋁的提取率達(dá)到97%；氟的最終去向在主要以氟硅酸鉀的形式存在與酸溶渣里；當(dāng)然是否有微量的氟進(jìn)入環(huán)境，是否達(dá)到環(huán)保要求和如何從氟硅酸鉀中回收利用氟化鉀還需進(jìn)一步研究。

[1]李來時(shí),翟玉春,吳艷,等.硫酸浸取法提取粉煤灰中氧化鋁[J].輕金屬,2006,12(3):9-12.

[2]魏存弟，楊殿范，裴亞利.一種制備氧化鋁的方法:中國(guó)，200610017139.2[P].2006-08-29.

[3]王文靜,韓作振,程建光,等.酸法提取粉煤灰中氧化鋁的條件選擇[J].能源環(huán)境保護(hù),2003,17(4):17-19.

[4]鄔國(guó)棟,葉亞平,錢維蘭,等.低溫堿溶液粉煤灰中鋁和硅的溶出規(guī)律研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2006,19(1):53-56.

[5]李來時(shí).粉煤灰中提取氧化鋁研究新進(jìn)展[J].輕金屬, 2011(11):12-16.

[6]李瑞冰,張延安,李景江,李鑫,吳楠.利用電廠粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁[J].中國(guó)電力,2013,46(2):40-45.

[7]郭昭華.粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術(shù)及工業(yè)化發(fā)展研究[J].煤炭工程,2015,47(7):5-8.

[8]陳德,郭昭華,張萬德,等.一種由粉煤灰提取氧化鋁的方法:中國(guó)，201010161876.6[P].2010-04-27.

[9]陳德,凌文,郭昭華,等.一種由粉煤灰提取氧化鋁的方法:中國(guó),201110103782.8[P].2011-04-25.

[10]張小東,趙飛燕,郭昭華,等.氟化鉀助溶法對(duì)粉煤灰中氧化鋁溶出率的影響研究[J].煤炭與化工,2017,40(1):30-33.

[11]佟志芳,鄒燕飛,李英杰.以KF為助溶劑焙燒粉煤灰活化機(jī)理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2008,18(1):S403-406.

[12]趙劍宇,田凱.氟銨助溶法從粉煤灰提取氧化鋁新工藝的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2003,35(4):40-41.

[13]楊重愚.氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1993.

[14]李玉萍,徐曉偉,王碧燕.LiF和CaF2助熔效果的研究[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),2002,24(4):429?432.

Study on Activation and Dissolution Mechanism of fly ash w ith KF·2H2O assistant

ZHANG Xiao-dong,ZHAO Fei-yan,Guo Zhao-hua,WANG Yong-w ang,GAO Zhi-juan (Research and Development Center,Shenhua Zhungeer Energy and Resources Comprehensive Development Co.,LTD,Erdos 010300,China)

The acid method w ith KF·2H2O as firing cosolvent isused for extraction of alum inium oxide from fly ash,the extracting rate of alumium oxide ismore than 95%.The activation productswere prepared in potassium fluoride solubilizationmethod,which were subjected to acid-soluble experimentsand water-soluble experiments.The fly ash,activated products,acid dissolved slags,water dissolved slagswere analyzed w ith XRD,SEM and EDS.The resultsshow that the activationmechanism of potassium fluoride solubilizingmethod is the reaction ofmullite,corundum in fly ash and potassium fluoride athigh temperature to produce nepheline,potassium hexafluoroalu?m inate,kaolinite and glass phase.Also the dissdution mechanism has changed,the dissolution separate silicon and alum inum and finally fluorine to themain leaching residue in the acid leaching.

Fly ash;Potasium fluoride;aluminium oxide;Activation Mechanism;Dissolution Mechanism

國(guó)家科技部“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAA04B05)高鋁粉煤灰高效循環(huán)利用技術(shù)研究

張小東（1986-），男，漢族，陜西神木人，工程師，碩士，主要從事煤炭伴生資源的綜合利用研究。