安 飛，劉亞偉，劉 潔

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001)

強(qiáng)凝膠性木薯淀粉的制備

安 飛，劉亞偉*，劉 潔

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001)

以三偏磷酸鈉（sodium trimetaphosphate，STMP）為交聯(lián)劑制備交聯(lián)木薯淀粉，從而改善木薯淀粉的凝膠特性。通過改變反應(yīng)時間、溫度、STMP用量和pH，以交聯(lián)木薯淀粉的最終黏度為指標(biāo)，采用響應(yīng)面法確定交聯(lián)木薯淀粉制備的最優(yōu)工藝參數(shù)，并比較最優(yōu)條件制備的交聯(lián)木薯淀粉與原木薯淀粉的流變特性。結(jié)果表明：制備交聯(lián)木薯淀粉的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度39.6℃、STMP添加量0.7%、pH值10.23，在此條件下交聯(lián)木薯淀粉的最終黏度為1 812 mPa·s，高于原木薯淀粉的最終黏度（732 mPa·s），提高了近1.5倍。動態(tài)流變測試結(jié)果表明，在0.1～10 Hz頻率范圍內(nèi)，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的儲能模量（storage modulus，G′）和損耗模量（loss modulus，G″）均高于原木薯淀粉；在4℃老化2 h，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G′提高，損耗角正切值（tanδ=G″/G'）降低。

木薯淀粉；交聯(lián)；最終黏度；響應(yīng)面優(yōu)化；流變特性

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-4-20 14:09:06

0 引言

木薯淀粉價(jià)格低廉，口感清淡，添加到食品中可以完整地呈現(xiàn)出食品原有的味道，它所形成的凝膠比其他淀粉凝膠更加透明，凍融穩(wěn)定性好，一般用于生產(chǎn)口味精致的布丁、果醬、餡料等食品。但木薯淀粉形成凝膠的能力差，糊液較軟，在耐酸、耐高溫、耐剪切性方面存在不足，這些特性使木薯淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用受到限制。而木薯淀粉經(jīng)適當(dāng)交聯(lián)后，其淀粉糊的耐酸、耐高溫和抗剪切能力都得到提高，形成凝膠的能力和穩(wěn)定性都有所增強(qiáng)，克服了原淀粉的缺陷，具有很高的使用價(jià)值，因此對木薯淀粉改性顯得尤為重要[1-3]。

淀粉與分子中含有兩個或以上能與羥基反應(yīng)的化合物反應(yīng)時，淀粉分子內(nèi)或分子間發(fā)生交聯(lián)。三偏磷酸鈉(sodium trimetaphosphate，STMP)中含有3個羥基，在堿性條件下能與淀粉發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成淀粉磷酸二酯，反應(yīng)速度適中，易于控制，常用于淀粉的交聯(lián)改性，是一種理想的交聯(lián)劑[4]。

作者以木薯淀粉為原料，STMP為交聯(lián)劑，并通過響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化，探討交聯(lián)木薯淀粉的制備條件，從而達(dá)到改善木薯淀粉凝膠特性的目的，同時也為食品生產(chǎn)提供用途更加廣泛的原料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

木薯淀粉：市售；STMP：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、鹽酸均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

IKA RW20數(shù)顯攪拌器：德國艾卡(IKA)公司；實(shí)驗(yàn)室流化床干燥器：英國Sherwood公司；SHZD3型循環(huán)水式真空泵：鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；Seven Multi pH計(jì)：梅特勒-托利多儀器有限公司；DHR-1流變儀：美國TA公司。

1.3 方法

1.3.1 交聯(lián)木薯淀粉制備方法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的木薯淀粉乳液置于恒溫水浴鍋中并不斷地?cái)嚢?，?.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至堿性，加入STMP，反應(yīng)結(jié)束后用0.5 mol/L的鹽酸溶液將樣品中和至pH為6.7，樣品經(jīng)多次洗滌、抽濾，置于流化床干燥，即得到交聯(lián)木薯淀粉。

1.3.2 交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的測定方法

稱取交聯(lián)木薯淀粉和去離子水混合于RVA專用鋁盒內(nèi)，配制成5%淀粉乳（以干基計(jì)）。程序如下：10 s內(nèi)轉(zhuǎn)速由960 r/min降至160 r/min，50℃保持30 s，經(jīng)過2.5 min升溫至95℃，并保溫15 min，經(jīng)過3 min降溫至50℃，50℃保持9 min。

1.3.3 流變特性測試方法

1.3.3.1 頻率掃描

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳（干基），沸水浴15 min，在4℃下放置24 h。

頻率測試：溫度25℃，掃描應(yīng)變1%（線性黏彈范圍內(nèi)），掃描頻率0.1～10 Hz，記錄樣品在測量過程中儲能模量（storage modulus，G′）和損耗模量（loss modulus，G′′）隨頻率的變化規(guī)律。

1.3.3.2 時間掃描

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%淀粉乳（干基），沸水浴15 min，室溫下靜置10 min。

時間掃描測試：溫度4℃，頻率0.5 Hz，掃描應(yīng)變1%（線性黏彈范圍內(nèi)），測定2 h內(nèi)樣品G′和損耗角正切值（tanδ=G″/G'）的變化。

1.3.4 交聯(lián)木薯淀粉工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)

單因素試驗(yàn)因素與水平見表1，響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平見表2，以交聯(lián)木薯淀粉最終黏度為考察指標(biāo)，優(yōu)化交聯(lián)木薯淀粉的工藝參數(shù)。

表1 單因素試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of single factor experimental design

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平Table 2 Factors and levels of Box-Behnken experimental design

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響

2.1.1 pH值對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響

由圖1可以看出，在一定范圍內(nèi)，交聯(lián)木薯淀粉的最終黏度隨著pH值的增加而升高，pH值為10時，最終黏度達(dá)到最大值。pH值大于10時，最終黏度隨著pH值的增加而降低。在低pH值條件下，NaOH對淀粉的羥基活化作用弱，不易形成淀粉氧負(fù)離子，對反應(yīng)有很強(qiáng)的抑制作用；在高pH值下，堿對淀粉的羥基活化作用增強(qiáng)，易與STMP發(fā)生親核取代反應(yīng)，同時淀粉顆粒的溶脹程度增加，更有利于化學(xué)試劑的擴(kuò)散、滲透和反應(yīng)。但是pH值過高，易造成淀粉在反應(yīng)中發(fā)生糊化。

圖1 pH值對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響Fig.1 Effect of pH on the final viscosity of cross-linked tapioca starch

2.1.2 STMP用量對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響

由圖2可知，在一定范圍內(nèi)最終黏度隨著交聯(lián)劑用量的增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.8%時，淀粉最終黏度達(dá)到最大值。交聯(lián)劑用量大于0.8%時，最終黏度隨交聯(lián)劑用量的增加而減小。交聯(lián)作用使淀粉分子結(jié)構(gòu)變得緊密，需要更多的水分子才能破壞交聯(lián)鍵的作用，吸水膨脹后的淀粉顆粒在體系中的體積增大，使最終黏度得以提高。但是當(dāng)交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加時，導(dǎo)致交聯(lián)過度，淀粉分子結(jié)構(gòu)過于緊密，阻止了水分子進(jìn)入淀粉分子的內(nèi)部，抑制了淀粉分子的糊化，導(dǎo)致木薯淀粉最終黏度降低[5]。

2.1.3 反應(yīng)時間對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響

圖3表明反應(yīng)時間是影響交聯(lián)反應(yīng)的一個重要因素，交聯(lián)時間越長，將會有更多的木薯淀粉與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，使交聯(lián)度不斷提高。在一定范圍內(nèi)，最終黏度隨著反應(yīng)時間的增加而增加。當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，最終黏度達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)時間大于3 h時，最終黏度下降，特別是反應(yīng)時間為5 h時，最終黏度下降尤為嚴(yán)重，這是由于反應(yīng)時間過長，過多的木薯淀粉發(fā)生交聯(lián)，使分子鏈間的化學(xué)鍵作用增強(qiáng)，抑制木薯淀粉顆粒膨脹，導(dǎo)致最終黏度下降。

圖2 STMP用量對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響Fig.2 Effect of addition amount of sodium trimetaphosphate on the final viscosity of cross-linked tapioca starch

圖3 反應(yīng)時間對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響Fig.3 Effect of reaction time on the final viscosity of cross-linked tapioca starch

2.1.4 反應(yīng)溫度對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響

反應(yīng)溫度也是影響淀粉交聯(lián)反應(yīng)的重要因素，由圖4可知，最終黏度隨反應(yīng)溫度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)溫度達(dá)到40℃時，最終黏度達(dá)到最大值。溫度超過40℃后，最終黏度迅速下降。這是由于隨著溫度的升高，分子運(yùn)動加快，增加了分子碰撞的機(jī)會，生成更多的淀粉磷酸二酯鍵[6]。但是溫度大于50℃時，生成的交聯(lián)淀粉不僅不易糊化，導(dǎo)致最終黏度顯著下降，還易使部分淀粉在反應(yīng)過程中糊化。

2.2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

2.2.1 Box-Behnken試驗(yàn)

以最終黏度為響應(yīng)值，利用Design-Expert軟件優(yōu)化交聯(lián)木薯淀粉的工藝參數(shù)，設(shè)計(jì)四因素三水平共27個試驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)面試驗(yàn)，響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

采用響應(yīng)面分析法分析試驗(yàn)結(jié)果，4個因子（A反應(yīng)時間、B反應(yīng)溫度、C STMP用量、D pH值）擬合得到以最終黏度為響應(yīng)值的回歸方程:

圖4 反應(yīng)溫度對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the final viscosity of cross-linked tapioca starch

Y=1 813-78.25A-118B-124.42C+64.33D-385AB-214.5AC-319.5AD-282.13BC-380.88BD-289.63CD-143.73A2-287.73B2-159.10C2-559.73D2。

表3 響應(yīng)面設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 3 Experimental design and results of response surface analysis

為了說明回歸方程的有效性及各因素對最終黏度的影響程度，對響應(yīng)面試驗(yàn)進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表4。

表4 回歸方程的方差分析Table 4 Variance analysis of regression equation

以最終黏度為響應(yīng)值時，模型P<0.000 1，表明此二次方程模型是極其顯著的。失擬項(xiàng)P>0.05，影響不顯著，說明本試驗(yàn)無其他因素的顯著影響，模型擬合良好。R2=0.947 8>0.9，說明預(yù)測值與試驗(yàn)值相關(guān)性較好，可用回歸方程對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測。變異系數(shù)CV為0.7%，說明模型置信度高[7]。從表4可以看出，溫度和STMP用量對最終黏度有顯著影響，除時間和STMP用量的交互作用是顯著外，其他交互作用均為極顯著。二次項(xiàng)A2、C2是顯著的，B2、D2達(dá)到了極其顯著的水平。

2.2.2 響應(yīng)面分析

為更直觀地反映各因素間交互作用對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的影響規(guī)律，在建立模型的基礎(chǔ)上，利用Design-Expert軟件繪制出相應(yīng)的三維曲面圖，結(jié)果見圖5。

圖5中響應(yīng)面曲線均較陡，等高線為橢圓形，說明4個因子間交互作用對交聯(lián)木薯淀粉最終黏度影響顯著，這與方差分析結(jié)果相一致。從圖5（a）、5（b）、5（d）可知，最終黏度受反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和STMP用量、反應(yīng)溫度和STMP用量的交互作用共同影響。由圖5（c）、5（e）、5（f）可以看出，各交互作用對最終黏度的影響較大，且pH值對響應(yīng)值的影響均大于其他因素。

2.2.3 最佳條件的預(yù)測及驗(yàn)證試驗(yàn)

通過回歸模型的預(yù)測，得到交聯(lián)木薯淀粉最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度39.6℃、STMP用量0.7%、pH值10.23，此時交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的理論值為1 853 mPa·s。在此條件下進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

木薯淀粉的平均最終黏度為1 812 mPa·s，與理論預(yù)測值誤差僅為2.21%，在誤差允許范圍內(nèi)，說明該模型是可行的、有效的。

表5 驗(yàn)證試驗(yàn)Table 5 Verification experiment of the optimal conditions

2.3 流變特性

2.3.1 頻率掃描

圖6是優(yōu)化后交聯(lián)木薯淀粉和原木薯淀粉凝膠的G′、G′′隨角頻率的變化曲線。角頻率在0.628～62.8 rad/s范圍內(nèi)，原木薯淀粉和交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G′、G′′均隨著角頻率的增加而增加，且G′> G′′，這種凝膠行為屬于典型的弱凝膠[8]。G′始終大于G′′，說明兩種淀粉凝膠均較多呈現(xiàn)出固體的性質(zhì)。與原木薯淀粉相比，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G′和G′′均增大，表現(xiàn)出更優(yōu)越的黏彈性，表明交聯(lián)后的木薯淀粉內(nèi)部分子鏈間纏繞結(jié)點(diǎn)增多，形成更多的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致交聯(lián)后的木薯淀粉凝膠的G′增加[9]。在10～62.8 rad/s的高頻區(qū)，原木薯淀粉凝膠的G′隨角頻率增加而增加，出現(xiàn)了較大波動，表現(xiàn)出對頻率更強(qiáng)的依賴性，而交聯(lián)木薯淀粉變化較平穩(wěn)，說明改性后木薯淀粉的凝膠強(qiáng)度足以抵抗外界較強(qiáng)的剪切作用。

2.3.2 時間掃描

動態(tài)流變特性測定中，G′的變化代表凝膠硬度和強(qiáng)度的變化，G′值越大，說明形成的凝膠硬度和強(qiáng)度越高。tanδ值的大小代表凝膠彈性強(qiáng)弱，tanδ值越低，說明凝膠的彈性越高，反之，說明凝膠的黏性強(qiáng)[10]。

圖5 任意兩變量對木薯淀粉最終黏度影響的響應(yīng)面Fig.5 Response surface plots of the effects of any two variables on the final viscosity of tapioca starch

淀粉糊化后的幾小時內(nèi)，淀粉凝膠主要是直鏈淀粉在降溫冷卻的過程中以雙螺旋形式互相纏繞形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致G′快速增加，G′可以作為直鏈淀粉回生的量度[11]。圖7和圖8分別是交聯(lián)木薯淀粉和原木薯淀粉糊化后的2 h內(nèi)，G′和tanδ的變化曲線。交聯(lián)木薯淀粉糊化后G′呈上升趨勢，而原木薯淀粉G′則變化不大，說明交聯(lián)木薯淀粉糊在冷卻過程中形成更多的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即形成凝膠的能力增強(qiáng)[12]。由圖7、圖8可以看出，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G′始終大于原木薯淀粉G′，tanδ小于原木薯淀粉，表明交聯(lián)木薯淀粉形成凝膠的強(qiáng)度和彈性均增加，凝膠特性得到改善。

3 結(jié)論

在研究單因素影響交聯(lián)木薯淀粉最終黏度的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用Box-Behnken法進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，響應(yīng)面優(yōu)化模型擬合良好。優(yōu)化后的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度39.6℃、STMP添加量0.7%、pH值10.23，最終黏度平均值為1 812 mPa·s。

圖6 交聯(lián)木薯淀粉和原木薯淀粉凝膠動態(tài)模量隨頻率的變化曲線Fig.6 Changes curve of dynamic modulus with frequency of cross-linked tapioca starch gel and original tapioca starch gel

圖7 交聯(lián)木薯淀粉和原木薯淀粉凝膠動態(tài)模量隨時間的變化曲線Fig.7 Changes curves of dynamic modulus with time of cross-linked tapioca starch gel and original tapioca starch gel

圖8 交聯(lián)木薯淀粉和原木薯淀粉的tanδ隨時間的變化曲線Fig.8 Changes curve of tanδ with time of crosslinked tapioca starch gel and original tapioca starch gel

通過頻率掃描測試，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的儲能模量G′遠(yuǎn)大于原木薯淀粉，且在高頻區(qū)變化趨勢平緩，說明交聯(lián)木薯淀粉形成的凝膠強(qiáng)度增加；通過時間掃描測試，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G′與原淀粉相比呈現(xiàn)上升趨勢，且交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G′增大，tanδ變小，表明交聯(lián)木薯淀粉糊在冷卻過程中形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[13]。總之，經(jīng)過改性后的木薯淀粉無論是形成凝膠的能力還是凝膠強(qiáng)度都得到很大改善。

［1］貝米勒.淀粉化學(xué)與技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013:424-428.

［2］WONGSAGONSUP R，PUJCHAKARN T，JITRAKBUMRUNG S，et al.Effect of cross-linking on physicochemical properties of tapioca starch and its application in soup product［J］.Carbohydrate Polymers，2014，101（1）:656-665.

［3］KOO S H，LEE K Y，LEE H G.Effect of cross-linking on the physicochemical and physiological properties of corn starch［J］.Food Hydrocolloids，2010，24（6）:619-625.

［4］MAO G J，WANG P，MENG X S，et al.Crosslinking of corn starch with sodium trimetaphosphate in solid state by microwave irradiation［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102（6）:5854-5860.

［5］方桂紅，劉亞偉，鄒建，等.交聯(lián)酯化作用對木薯淀粉熱糊粘度的影響［J］.糧食與飼料工業(yè)，2006（3）:16-18.

［6］季佳佳.三偏磷酸鈉交聯(lián)玉米淀粉的理化性質(zhì)研究［D］.天津：天津科技大學(xué)，2010:24-25.

［7］汪磊，陳潔，呂瑩果,等.響應(yīng)面法優(yōu)化燴面加工工藝的研究［J］.河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，36（4）:63-68.

［8］PONGSAWATMANIT R，TEMSIRIPONG T，SUWONSICHON T.Thermaland rheological properties of tapioca starch and xyloglucan mixtures in the presence of sucrose［J］.Food Research International，2007，40（2）:239-248.

［9］張雅媛，洪雁，顧正彪，等.玉米淀粉與黃原膠復(fù)配體系流變和凝膠特性分析［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27（9）:357-362.

［10］丁文平，王月慧.大米淀粉膠凝和回生機(jī)理的研究［J］.糧食與飼料工業(yè)，2003（3）:11-13.

［11］NAGANO T，TAMAKI E，F(xiàn)UNAMI T.Influnce of guar gum on granule morphologies and rheological properties of maize starch［J］.Carbohydrate Polymers，2008，72（1）:95-101.

［12］KIM C，YOO B.Rheological properties of rice starch-xanthan gum mixtures［J］.Journal of Food Engineering，2006，75（1）:120-128.

［13］YONEYA T，ISHIBASHI K，HIRONAKA K，et al.Influenceofcross-linked potatostarch treated with POCl3，on DSC，rheological properties and granule size［J］.Carbohydrate Polymers，2003，53（4）:447-457.

PREPARATION OF GELATION TAPIOCA STARCH

AN Fei，LIU Yawei，LIU Jie
(School of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China)

The acid，high temperature and shearing resistance of tapioca starch were improved by the proper crosslinking.In order to improve the gel properties of tapioca starch，cross-linked tapioca starch was prepared with sodium trimetaphosphate(STMP)as cross-linking agent in the present study.The final viscosity was chosen as response value to optimize experimental condition of cross-linked tapioca starch.The effects of various factors on the final viscosity were studied including reaction time，temperature，the addition amount of STMP and pH.The response surface methodology was used to optimize experimental conditions of cross-linked tapioca starch，and the rheological properties of the afforded cross-linked starch were compared with original tapioca starch.The results showed that the optimal processing conditions were as follows:reaction time of 3 h，reaction temperature of 39.6℃，the addition amount of STMP of 0.7%，pH of 10.23.The final viscosity of cross-linked tapioca starch was up to 1 812 mPa·s under these conditions，which was 1.5 times of original tapioca starch(732 mPa·s).The results of dynamic rheological properties showed the storage modulus and loss modulus of the cross-linked tapioca starch gel were improved in the frequency region of 0.1 Hz～10 Hz.Compared to the tapioca starch gel，the storage modulus of the cross-linked tapioca starch gel was increased while tanδ was decreased after aging 2 h at 4℃.

tapioca starch；cross-linking；the final viscosity；response surface optimization；rheological properties

TS235.2

B

1673-2383(2017)02-0019-07

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20170420.1409.008.html

2016-06-06

國家公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(2013-13-011)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目計(jì)劃(15A550008)；河南工業(yè)大學(xué)小麥和玉米深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室開放課題(001244)

安飛(1991—),女,河南鄭州人，碩士研究生,研究方向?yàn)榈矸奂暗矸坜D(zhuǎn)化技術(shù)。

*通信作者