李學(xué)鋒，黃大華，龍世軍，李 堅，李 晗

(1 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068；2 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕質(zhì)材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068；3 湖北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430068)

PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料熔體的動態(tài)流變行為

李學(xué)鋒1,2，黃大華3，龍世軍1,2，李 堅3，李 晗3

(1 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068；2 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕質(zhì)材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068；3 湖北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430068)

以聚氯乙烯(PVC)為基體，采用熔融共混法制備了PVC/氯化聚乙烯(CPE)/碳酸鈣(CaCO3)復(fù)合材料，對不同CPE含量的PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料的動態(tài)流變行為與力學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明：隨著CPE含量的增加，復(fù)合材料熔體的儲能模量(G′)與損耗模量(G″)先升高后降低，而松弛指數(shù)(λ1)、特征松弛時間(τ2)則分別呈現(xiàn)減小與增大的趨勢，當(dāng)CPE含量由0phr變?yōu)?0phr時，復(fù)合材料沖擊性能提高了約133.5%。通過對復(fù)合材料熔體動態(tài)流變行為進行分析，可以推測出CPE與CaCO3顆粒之間逐漸形成部分包覆、全包覆、過包覆的結(jié)構(gòu)模型，從而解釋了CPE增韌復(fù)合材料的機理。

聚氯乙烯；氯化聚乙烯；碳酸鈣；流變行為；松弛時間

碳酸鈣在PVC加工過程中作為填充劑應(yīng)用已十分普遍，在PVC材料尤其是硬質(zhì)PVC地板中加入重質(zhì)碳酸鈣可以提高產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性與耐熱性，并大幅度降低制品成本。但在較高的填充條件下，材料力學(xué)性能，特別是沖擊強度會大幅度降低。因此，必須對重質(zhì)碳酸鈣高填充PVC體系進行增韌改性。張直等[1]對重質(zhì)碳酸鈣填充PVC復(fù)合材料力學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)重質(zhì)碳酸鈣(1250目、2500目)填充量由5 phr增加至160phr時，復(fù)合材料的拉伸強度分別由42MPa與46.2MPa下降到16MPa與20.2MPa。在填充量較低時，CaCO3能在PVC基體中均勻分散，顯著提高復(fù)合材料的沖擊性能，但當(dāng)填充量增加到一定程度時，CaCO3開始團聚，復(fù)合材料力學(xué)性能嚴(yán)重下降[2]。因此，需對CaCO3進行表面改性或添加其他改性劑促進CaCO3在基體中的分散，從而提高力學(xué)性能。周國永等[3]利用不同相容劑修飾重質(zhì)CaCO3微粒，使相容劑與重質(zhì)碳酸鈣微粒之間形成“微膠囊”結(jié)構(gòu)，“微膠囊”內(nèi)側(cè)親碳酸鈣，外側(cè)親基體樹脂，因而可以增強重質(zhì)碳酸鈣顆粒與基體樹脂間的相容性。任曉玲等[4]利用改性劑硬脂酸和鋁酸酯對重質(zhì)CaCO3進行表面改性，研究結(jié)果表明，隨著改性劑添加量的增加，活化度先增后降；對于同一種改性劑，其最佳添加比例隨碳酸鈣粒徑大小的不同而不同，碳酸鈣的粒度越小，其達到最佳活化度時所需改性劑的添加量越多。氯化聚乙烯(CPE)因價格低廉、增韌效果較好而被廣泛用于PVC的增韌改性[5,6]。張寧[7]、曾曉飛等[8]在PVC/CaCO3中加入CPE后，CPE與CaCO3的協(xié)同增韌作用，在保持PVC拉伸強度的同時，大幅提高了材料韌性；魏剛等[9]、武德珍等[10]采用先將CPE與CaCO3混合，再將得到的混合料與 PVC及其他助劑一起混煉的二步混合法，顯著改善了CaCO3在基體中的分散。當(dāng)用CPE對PVC進行增韌改性時，CPE的含量會影響共混體系的相容性及沖擊強度，即適宜的CPE含量可使CaCO3與PVC很好相容，同時復(fù)合材料沖擊強度達到最大[11]。現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域普遍采用高填充CaCO3復(fù)合PVC制備產(chǎn)品，然而有關(guān)高填充復(fù)合體系流變行為與復(fù)合組分形態(tài)之間的關(guān)系研究卻鮮有報道。因此本工作利用旋轉(zhuǎn)流變儀對高CaCO3填充PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料熔體的流變行為進行研究，并用GENEREG程序[12,13]計算不同CPE含量的PVC/CPE/CaCO3熔體的加權(quán)松弛時間譜，進一步探討復(fù)合材料流變行為與復(fù)合組分形態(tài)之間的關(guān)系。

1 實驗材料與方法

1.1 原料及配方

PVC樹脂(聚氯乙烯，SG-5)，新疆天業(yè)(集團)有限公司；重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)，800目，市售；無塵鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑(二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛，SDB-6003)，濰坊宏福塑膠有限公司；氯化聚乙烯(CPE-135A)，濰坊宏福塑膠有限公司；硬脂酸(SA-1810)，益海(連云港)油化工業(yè)有限公司；PE蠟(BN-200)，青島邦尼化工有限公司；石蠟，58號，中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司；甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯的共聚物(ACR401)，山東萊蕪美星化工有限公司。

1.2 試樣的制備

根據(jù)表1配方，采用LG-02高速中藥粉碎機混合粉料：首先將CPE與重質(zhì)CaCO3混合攪拌均勻得到混合料1，同時將PVC與熱穩(wěn)定劑及其他助劑混合攪拌均勻得混合料2，其次將混合料1與2混合攪拌均勻。將得到的混合粉料在RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀密煉機中密煉塑化(密煉溫度190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35r/min)。密煉樣品在YJ46液壓機中壓制成型(熱壓溫度180℃，壓力10MPa，時間5min)，最后冷壓定型2min，即得到所需樣品。

表1 PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料試樣配方設(shè)計

1.3 性能表征

用CMT4204萬能拉力試驗機，按GB/T 1040-2006標(biāo)準(zhǔn)進行拉伸性能測試，拉伸試樣為啞鈴形試樣(寬度：(4.00±0.05)mm，厚度：(1.00±0.05)mm，原始標(biāo)距：(20.00±0.05)mm)，拉伸速率10mm/min。XJJ-50簡支梁沖擊試驗機，按GB/T 1043-2008標(biāo)準(zhǔn)測試沖擊性能，沖擊試樣為長方體條形試樣(長度(60.00±0.10)mm，寬度(6.00±0.05)mm，厚度(4.00±0.05)mm)。

采用DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀在平行板模式下對試樣進行流變性能測試(平行板直徑25mm，板間距(2.5±0.2)mm，溫度185℃，試樣為圓盤形，直徑(25±0.5)mm，厚度(2.5±0.2)mm)：振蕩模式下，首先對試樣進行動態(tài)應(yīng)變掃描，應(yīng)變范圍0.01%～100%，測試頻率1Hz；更換樣品，在線性區(qū)內(nèi)施加應(yīng)變進行動態(tài)頻率掃描，頻率范圍為0.01～100Hz，嚴(yán)格控制試樣測試時間在30min以內(nèi)。利用材料線性區(qū)動態(tài)頻率掃描所得G′，G″的數(shù)據(jù)，通過 GENEREG 程序計算體系連續(xù)的加權(quán)松弛時間譜。

沖擊樣條沖斷后，斷面經(jīng)噴Pd處理，然后用JSM-6390掃描電子顯微鏡SEM觀察斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 CPE含量對密煉轉(zhuǎn)矩的影響

圖1為PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料熔體加工的密煉轉(zhuǎn)矩圖，表2為與圖1測試結(jié)果相對應(yīng)的熔融參數(shù)。從圖1可以看出，對于未加填充料的樣品(No filler)，其塑化時間較短，為224s，平衡轉(zhuǎn)矩也較低，為12.1N·m。加入200phr CaCO3后，對于CPE 0phr 樣品，其塑化時間長達1678s，塑化平衡轉(zhuǎn)矩為17.2N·m，加入5phr CPE后，塑化時間減小至1388s，平衡轉(zhuǎn)矩則上升至18N·m。隨著CPE含量的逐漸增加，試樣塑化時間逐漸變短，由CPE 5phr時的1388s減小至CPE 20phr時的794s，可見，CPE的加入能明顯加速復(fù)合材料的塑化。此外，隨著CPE含量的增加，試樣的平衡轉(zhuǎn)矩亦逐漸升高，由CPE 5phr時的17.2N·m增大至CPE 15phr時的22.5N·m，繼續(xù)增加CPE含量至20phr時，平衡轉(zhuǎn)矩降低至22.2N·m。這表明在一定范圍內(nèi)增大CPE的含量能改善復(fù)合材料各組分間的相互作用，使其平衡轉(zhuǎn)矩逐漸升高。

圖1 PVC/CPE/CaCO3密煉加工轉(zhuǎn)矩圖Fig.1 Torque of PVC/CPE/CaCO3 composites

表2 CPE與CaCO3含量對PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料熔融流動性能的影響

2.2 CPE含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表3顯示CPE含量對復(fù)合材料拉伸強度、斷裂伸長率與沖擊強度的影響。對于未加填充料的樣品，其力學(xué)性能較高。加入200phr CaCO3后，隨著CPE含量的增加，PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料拉伸強度及拉伸斷裂伸長率逐漸降低，由CPE 0phr時的11.30MPa與10.32%逐漸降低至CPE 20phr時的7.13MPa與8.35%。但樣品沖擊強度卻在加入CPE后顯著提高，特別是當(dāng)CPE加入量為10phr時，沖擊強度達到極大值11.49kJ/m2，為CPE 0phr時的2.3倍。進一步增加CPE的含量至20phr，沖擊強度逐漸降為8.4kJ/m2，表明CPE對復(fù)合材料的沖擊性能改善效果逐漸減弱。

表3 CPE含量對PVC/CPE/CaCO3力學(xué)性能的影響

2.3 PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料的熔體流變性能

圖2 PVC/CPE/CaCO3 熔體的G′與G″隨應(yīng)變的變化(測試條件：185℃，1Hz)Fig.2 Storage modulus G′ and loss modulus G″ versus strain at 185℃ and 1Hz for PVC/CPE/CaCO3 composites

圖2為不同PVC/CPE/CaCO3熔體樣品的應(yīng)變掃描結(jié)果，從圖2可以看出，在整個應(yīng)變測試范圍內(nèi)，熔體的儲能模量G′均大于損耗模量G″，即熔體表現(xiàn)出“類固”流動的性質(zhì)；在0.001%～0.1%應(yīng)變范圍內(nèi)(圖中所示線性黏彈區(qū))，熔體的G′，G″與施加應(yīng)變的大小基本無關(guān)，說明在此范圍內(nèi)熔體保持相對穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[14]。

在線性黏彈區(qū)，可通過G′與G″對頻率(ω)的依賴性對材料結(jié)構(gòu)進行表征。根據(jù)線性黏彈性理論，在低頻末端區(qū)，均相體系具有兩個重要的動態(tài)流變關(guān)系：G′-ω2與G″-ω1。而對于非均相體系，線性區(qū)內(nèi)G′與G″對體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)極其敏感，其動態(tài)模量會偏離G′-ω2，這通常與界面松弛、分散相的形態(tài)及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)。當(dāng)材料內(nèi)部出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，在填料濃度臨界值附近，有如下關(guān)系：G′-ωλ與G″-ωλ，其中λ為松弛指數(shù)，其值處于0～1之間[12,14]，G′與G″會在一段區(qū)域內(nèi)平行或近似重合，說明聚合物熔體凝膠化程度較高[15]。

由圖3可知，隨著CPE加入量的逐漸增大，G′與G″ 先增大后減小。這主要是由于PVC中加入重質(zhì)CaCO3顆粒后，CaCO3顆粒起到了兩種作用：一方面與PVC基體發(fā)生相互作用，增大基體PVC分子鏈的運動阻力，使復(fù)合體系的流變行為呈現(xiàn)出更顯著的“類固”流動特性；另一方面CaCO3顆粒也局部增加了PVC分子鏈的運動空間或自由體積[16]。但由于高填充狀態(tài)下前者占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致G′與G″都顯著提高。加入CPE后，復(fù)合體系中存在CPE與CaCO3顆粒之間、PVC與CPE之間以及CaCO3顆粒與PVC之間復(fù)雜的相互作用關(guān)系。當(dāng)CPE含量由0phr增加到10phr時，CPE逐漸形成對CaCO3的包覆并與PVC基體緊密纏繞(圖6(c),(d))，使PVC分子鏈運動更加困難，從而使G′與G″升高。當(dāng)CPE含量進一步增加到15phr與20phr時，除了包覆CaCO3顆粒外，多余的彈性體CPE會作為分散相分散在PVC基體中，一定程度上增加了整個體系的流動性，因而G′與G″出現(xiàn)一定程度的下降。

圖3 PVC/CPE/CaCO3熔體的頻率掃描(185℃)Fig.3 Frequency sweep of PVC/CPE/CaCO3 composites in the linear viscoelastic region at 185℃

圖4顯示了復(fù)合材料熔體動態(tài)頻率掃描時頻率對復(fù)數(shù)黏度的影響。由圖4分析可知：在整個頻率掃描范圍內(nèi)，復(fù)合材料熔體復(fù)數(shù)黏度隨頻率的增加逐漸降低。未加填充料的樣品，在低頻區(qū)表現(xiàn)出典型的非線性流動特點，低頻區(qū)未出現(xiàn)牛頓平臺。加入200phr重質(zhì)CaCO3后，熔體復(fù)數(shù)黏度明顯增大，數(shù)量級由105迅速升高至106。引入CPE后，隨CPE含量的增加，復(fù)數(shù)黏度先上升后降低。加入5phr與10phr CPE時，CPE改善了CaCO3顆粒和PVC基體之間的界面結(jié)合作用，使熔體內(nèi)CPE、CaCO3及PVC三組分間纏結(jié)更加緊密，因而復(fù)數(shù)黏度上升，彈性模量增大。CPE含量進一步增大時，除了包覆CaCO3顆粒外，多余的CPE作為橡膠態(tài)分散在PVC基體中，一定程度上增大了熔體的流動性，導(dǎo)致熔體復(fù)數(shù)黏度下降，彈性模量減小。

圖4 頻率對PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料動態(tài)復(fù)數(shù)黏度的影響Fig.4 Dependence of dynamic complex viscosity on frequency for PVC/CPE/CaCO3 composites

為了進一步研究PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料熔體的松弛機理，對熔體線性區(qū)內(nèi)的G′及G″值，通過GENEREG程序進一步計算了不同CPE含量的PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料熔體的加權(quán)松弛時間譜，結(jié)果如圖5所示，其中:τ為松弛時間，H(τ)為通過蠕變數(shù)據(jù)與動態(tài)頻率掃描數(shù)據(jù)相疊合計算得到的松弛時間譜，則τH(τ)為加權(quán)松弛時間譜。

圖5 不同含量CPE的PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料熔體的加權(quán)松弛譜Fig.5 Weighted relaxation spectra for PVC/CPE/CaCO3composites with different amounts of CPE

從圖5可以看出，PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料在觀察時間范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個顯著的松弛峰：記0.01～0.1s內(nèi)出現(xiàn)的峰為峰1，對應(yīng)的松弛時間為τ1；1～10s內(nèi)出現(xiàn)的峰為峰2，對應(yīng)的松弛時間為τ2。從圖可以看出，CaCO3顆粒及CPE的加入對τ1無明顯影響，而加入CaCO3顆粒后，τ2增大；另外也可發(fā)現(xiàn)，隨CPE份數(shù)的增加，τ2表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。從高分子運動單元來看，松弛時間相對較短的短程運動單元的運動與分子量無關(guān)，而鏈段和整鏈這些大尺寸的長程運動卻受纏結(jié)結(jié)構(gòu)的影響[17]。因此τ1可能對應(yīng)于復(fù)合材料熔體中短程運動單元的運動，CaCO3顆粒及CPE的加入所形成的纏結(jié)結(jié)構(gòu)對其無明顯影響。由于粒子-高分子界面相互作用，粒子可限制其表面吸附薄層的高分子鏈段松弛，形成結(jié)合高分子[18]；因此，加入200phr的CaCO3顆粒及不同含量的CPE后，可能導(dǎo)致界面受限層的形成，致使松弛時間τ2變長。

2.4 斷面形貌

圖6為PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料沖擊斷口的微觀形貌。從圖6(a)中可以看出，當(dāng)復(fù)合材料中不含CPE與CaCO3時，斷口非常平整，可以明顯觀察到由多層粒子聚集成的片狀樹脂顆粒的輪廓。當(dāng)PVC中加入200phr重質(zhì)CaCO3后，由于重鈣與PVC基體相容性較差，由圖6(b)可以看出，樹脂基體平整的片層結(jié)構(gòu)遭到破壞，斷面處可觀察到許多裸露的CaCO3顆粒，這將導(dǎo)致復(fù)合材料沖擊強度降低。加入5phr CPE后(圖6(c))，沖擊斷面出現(xiàn)了許多絲狀物，且這些絲狀物包覆在顆粒周圍，改善了CaCO3與PVC界面相互作用，有利于CaCO3顆粒在基體中的分散。當(dāng)CPE含量進一步增加至10phr(圖6(d))時，顆粒粒徑相較于未加CPE時明顯變大，且粒徑表面更加光滑，可見，CPE對CaCO3顆粒的包覆作用進一步增強，明顯改善了CaCO3與PVC界面相互作用，因而沖擊強度進一步提高。繼續(xù)增加CPE含量至15phr與20phr時，從圖6(e),6(f)可以看出，CPE除對CaCO3顆粒進行包覆外，多余的CPE分散在PVC基體中，形成更加復(fù)雜的纏結(jié)結(jié)構(gòu)。

由此，結(jié)合PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料熔體線性黏彈區(qū)中彈性模量G′、損耗模量G″與松弛指數(shù)λ1、松弛時間τ2的變化趨勢，可推斷：隨著CPE含量的增加，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致松弛難易程度發(fā)生變化。當(dāng)CPE含量較低時，CPE與CaCO3逐漸形成包覆結(jié)構(gòu)并與PVC基體緊密纏繞，且隨含量的增加，逐漸形成由半包覆到全包覆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)CPE含量增加到一定程度后，除了包覆CaCO3顆粒外，多余的CPE會作為橡膠態(tài)分散在PVC基體中，這也導(dǎo)致了熔體彈性模量減小。CPE與CaCO3顆粒之間形成的結(jié)構(gòu)模型如圖7所示。

圖7 不同CPE含量的PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig.7 Scheme of the inner structure for PVC/CPE/CaCO3 with different contents of CPE

3 結(jié)論

(1)重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)高填充聚氯乙烯(PVC)體系中加入氯化聚乙烯(CPE)，顯著提高了PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料的沖擊性能，CPE含量由0phr增加為10phr時，復(fù)合材料沖擊強度大幅度提高：由4.92kJ/m2增至11.49kJ/m2。

(2)隨著CPE含量的增加，PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料的儲能模量G′、損耗模量G″先升高后降低，松弛指數(shù)λ1逐漸變小，由0.27減小到0.23，特征松弛時間τ2逐漸延長，由1.15s 變?yōu)?.82s。

(3)通過對復(fù)合材料熔體動態(tài)流變行為的研究，可以推測出CPE與CaCO3顆粒之間逐漸形成了部分包覆、全包覆、過包覆的結(jié)構(gòu)模型，從而解釋了CPE如何增韌復(fù)合材料。

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(本文責(zé)編：解 宏)

Dynamic Rheological Behaviors of PVC/CPE/CaCO3Composites

LI Xue-feng1,2,HUANG Da-hua3,LONG Shi-jun1,2,LI Jian3,LI Han3

(1 Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2 Collaborative Innovation Center of Green Light-weight Materials and Processing,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;3 School of Materials Science and Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

Polyvinyl chloride(PVC)/chlorinated polyethylene(CPE)/calcium carbonate(CaCO3) composites with PVC as the matrix were prepared by using melt compounding method, the dynamic rheological behavior, as well as the mechanical properties of PVC/CPE/CaCO3composites modified with varied amounts of CPE were studied. The results show that with the increasing content of CPE, the storage modulus and loss modulus increases first and then decreases, while the relaxation indexλ1and relaxation timeτ2exhibit a decreasing trend and an increasing trend, respectively. When the content of CPE ranges from 0phr to 10phr, the impact strength increases by about 133.5%. Through analyzing the dynamic rheological behavior of the composites, it can be inferred that a semi-encapsulated, fully-encapsulated, extra-encapsulated model appears between CPE and CaCO3particles, which explains the toughening mechanism of CPE in the composites.

PVC; CPE; calcium carbonate; rheological behavior; relaxation time

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001181

TQ327.8

A

1001-4381(2017)06-0073-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51273059);清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點實驗室開放基金資助項目(SKLTKF 14A09)

2015-09-24;

2016-10-10

李學(xué)鋒(1973-)，男，教授，博士，主要從事環(huán)境友好材料的研究，聯(lián)系地址：武漢洪山區(qū)湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院(430068)，E-mail: li_xf@mail.hbut.edu.cn