侯凡一，劉 偉，王 芳

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

酸性離子樹脂催化咖啡酸辛酯的合成及其抗氧化活性研究

侯凡一，劉 偉*，王 芳

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

為改善天然酚酸在油脂體系中的溶解性，常采用酯化手段提高其親酯性。以咖啡酸和辛醇為原料、酸性離子樹脂為催化劑，在不加入其他溶劑的情況下，酯化合成咖啡酸辛酯，得到的最優(yōu)反應(yīng)條件為咖啡酸0.25 mmol、辛醇2 mL、酸性離子樹脂Amberlyst35用量5%、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率是（98.18±0.83）%。在對(duì)[DPPH·]自由基清除能力的試驗(yàn)中，咖啡酸經(jīng)親脂化改性后能有效地保持其抗氧化活性；在對(duì)β-胡蘿卜素保護(hù)能力的試驗(yàn)中，咖啡酸經(jīng)親脂化改性后其抗氧化活性得到明顯提高。

咖啡酸辛酯；酯化；親脂化改性；抗氧化活性

0 引言

咖啡酸（caffeic acid，CA）化學(xué)名為 3,4-二羥基肉桂酸，是一種天然存在的酚酸類抗氧化劑，分布于水果、蔬菜、葡萄酒、橄欖油和咖啡中[1]，并且表現(xiàn)出廣泛的生物活性，如抗菌[2]、抗腫瘤[3]和抗氧化活性[4]。然而，咖啡酸在常見油脂體系中的溶解度很低，限制了其應(yīng)用。將親水性的咖啡酸與脂肪族化合物分子（如脂肪醇）進(jìn)行酯化反應(yīng)，可以改變其溶解性，擴(kuò)大其在食品工業(yè)以及日用化學(xué)品工業(yè)中的應(yīng)用范圍[5]。此外，與咖啡酸相比，咖啡酸酯（如咖啡酸苯乙酯）有更明顯的生物功能，如抗氧化、抗菌、抗病毒、抗腫瘤[6]和調(diào)節(jié)血脂[7]。盡管咖啡酸酯可以從Piper sanguineispicum樹葉等植物來源中提取，但是其含量少且需要多步純化，成本高昂，因此研究高效的咖啡酸酯合成方法顯得尤為重要。

Fiuza等[8]采用 Fischer酯化，硫酸作催化劑合成了咖啡酸丙酯，然而強(qiáng)酸催化合成的主要缺點(diǎn)在于環(huán)境污染，并且腐蝕設(shè)備進(jìn)而增加生產(chǎn)成本。Chen等[5]研究了Novozym435酶催化咖啡酸和辛醇反應(yīng)合成咖啡酸辛酯，反應(yīng) 55 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)90.34%，但酶催化耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，效率低，且高溫條件下酶易失活。S尷rensen等[9]對(duì)咖啡酸衍生物的抗氧化構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)咖啡酸辛酯和十二烷基酯表現(xiàn)出更高的抗氧化活性。

離子交換樹脂是一種不溶于水、酸和堿的高分子電解質(zhì)，雖不溶于酸或堿，卻具有酸堿的性能并且價(jià)廉易得，且對(duì)設(shè)備沒有腐蝕，也不會(huì)污染環(huán)境和引起副反應(yīng)。離子交換樹脂主要以兩種方式應(yīng)用于酯化催化：一種是利用離子交換樹脂本身作為催化劑；另一種是將常用的催化劑負(fù)載于樹脂上，以此作為合成催化劑[10]。從理論上講，目前幾乎所有用H2SO4等催化的酯化反應(yīng)，均可用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂代替[11]。目前研究發(fā)現(xiàn)，在離子交換樹脂酯化反應(yīng)中，A-35、NKC-9、A-15和IR120H使用較多，催化效率較高。作者以咖啡酸和辛醇為原料，以酸性離子樹脂為催化劑，考察不同的樹脂種類及催化劑用量、溶劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、底物比等對(duì)咖啡酸的轉(zhuǎn)化率和咖啡酸辛酯產(chǎn)率的影響，從而得到合成咖啡酸辛酯的最優(yōu)反應(yīng)條件。并且通過對(duì)[DPPH·]自由基清除能力的測(cè)定和β-胡蘿卜素保護(hù)試驗(yàn)這兩種抗氧化活性測(cè)定方法，比較咖啡酸辛酯、TBHQ和咖啡酸的抗氧化活性的差異。

1 材料與方法

1.1 材料

咖啡酸（純度＞98.0%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；辛醇（純度＞99.5%）：阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；酸性離子樹脂：南大合成化學(xué)有限公司；甲醇：色譜純，美國(guó)生物VBS天津景隆元科技發(fā)展有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

e2695高效液相色譜儀（HPLC）：沃特世科技有限公司（Waters，美國(guó)）；BSA224S電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；紫外可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；IKA型恒溫磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 合成方法

在15 mL反應(yīng)管中依次加入咖啡酸45.0 mg、一定量的酸性離子樹脂Amberlyst35（簡(jiǎn)稱A-35）、辛醇3 mL，并加入磁力攪拌子。將反應(yīng)管置于恒溫磁力攪拌器于一定溫度下，900 r/min進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6 h。

1.3.2 產(chǎn)品純化及定量

取10 μL反應(yīng)后的混合體系，溶于10 mL容量瓶中，用色譜級(jí)甲醇定容，并用45 μm微孔濾膜過濾，待液相分析。對(duì)符合要求（轉(zhuǎn)化率≥95%）的反應(yīng)體系，用乙酸乙酯提取，并進(jìn)行水洗、干燥，然后脫去溶劑及辛醇。將剩余的物質(zhì)進(jìn)行柱層析純化。建立咖啡酸與咖啡酸辛酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率。

1.3.3 咖啡酸辛酯抗氧化活性的測(cè)定

稱取制備的咖啡酸辛酯14.6 mg于50 mL容量瓶中，用甲醇定容，制得母液即1 000 μmol/L。然后用甲醇逐級(jí)稀釋制備濃度分別為10、50、100、200、500 μmol/L的樣品溶液，用于抗氧化活性測(cè)定。咖啡酸和TBHQ不同濃度的溶液制備方法同上。

1.3.3.1 對(duì)[DPPH·]清除能力的測(cè)定

測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[12-13]，取潔凈試管，加入4 mL 0.1 mmol/L的[DPPH·]甲醇溶液和800 μL不同濃度的TBHQ、咖啡酸和咖啡酸辛酯待測(cè)溶液。然后在常溫下反應(yīng)55 min后，用紫外可見分光光度計(jì)在520 nm處測(cè)定體系的吸光度As，并做平行試驗(yàn)。以甲醇為空白代替樣品，進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，測(cè)得吸光度Ab。以甲醇代替[DPPH·]甲醇溶液，進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)測(cè)定吸光度A0。

式中：As為測(cè)試樣品添加到[DPPH·]甲醇溶液中反應(yīng)后測(cè)定的吸光度；A0為樣品在未加[DPPH·]的甲醇溶液中的吸光度；Ab為未添樣品的[DPPH·]的甲醇溶液的吸光度。

1.3.3.2 β-胡蘿卜素保護(hù)試驗(yàn)

測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[14]，取1.0 mg的β-胡蘿卜素、20 μL亞油酸和200 μL Tween40溶于20 mL氯仿中，充分混勻。除去氯仿后，加入200 mL的飽和溶氧水制得混合乳狀液。取潔凈的10 mL的具塞試管，加入10 mL乳狀液和400 μL的不同濃度的TBHQ、咖啡酸和咖啡酸辛酯待測(cè)溶液。在波長(zhǎng)470 nm下進(jìn)行吸光度的測(cè)定。剩余的混合溶液于50℃下保溫60 min后，同樣在波長(zhǎng)470 nm下進(jìn)行吸光度的測(cè)定。以甲醇溶液代替樣品溶液，重復(fù)試驗(yàn)，在波長(zhǎng)470 nm處測(cè)定其吸光度值A(chǔ)0和A60。

式中：A0為空白對(duì)照液0 min的吸光度；A60空白對(duì)照液60 min的吸光度；為加入樣品的混合液0 min的吸光度；為加入樣品的混合液60 min的吸光度。

1.4 分析方法

色譜柱：Symmetry Shield TM 柱 （4.6×150 mm，3.5 μm）；流速：0.8 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL；柱溫：30℃。采用等度洗脫，流動(dòng)相體系 B相為0.5%乙酸水，C相為甲醇，其體積比為 20∶80，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為 325 nm。

2 結(jié)果與方法

2.1溶劑的種類對(duì)咖啡酸辛酯合成的影響

反應(yīng)體系中是否添加溶劑以及溶劑的種類對(duì)合成反應(yīng)的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率有重要影響。本研究對(duì)比無溶劑及添加溶劑體系，在無溶劑體系中，以辛醇作為溶劑的同時(shí)也作為反應(yīng)底物；在溶劑體系中，對(duì)比四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚3種溶劑對(duì)合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率的影響。本試驗(yàn)咖啡酸辛酯合成的酯化反應(yīng)條件是：咖啡酸0.25 mmol，辛醇3 mL，A-35離子樹脂127.4 mg（底物質(zhì)量的5%），反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察了溶劑對(duì)咖啡酸辛酯合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶劑的種類對(duì)咖啡酸辛酯產(chǎn)率和咖啡酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of solvent on octyl caffeate yield and CA conversion

由圖1可知，在溶劑體系中，四氫呋喃作為酯化合成反應(yīng)常用的溶劑，產(chǎn)率不足10%，二甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚作為類似的醚類溶劑，沸點(diǎn)66～85℃，需要耐高壓反應(yīng)裝置，另外價(jià)格較高，并且反應(yīng)的產(chǎn)率低。由圖1可知，3種溶劑體系轉(zhuǎn)化率顯著高于產(chǎn)率，說明溶劑體系可能有副產(chǎn)物生成，故不選用溶劑體系。在無溶劑體系中，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率是最高的。綜合考慮，選擇無溶劑體系作為合成反應(yīng)的條件。

2.2 催化劑的種類對(duì)咖啡酸辛酯合成的影響

催化劑通過降低反應(yīng)的活化能來加快反應(yīng)速度，有效地提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。離子交換樹脂作為一種新型環(huán)保的綠色催化劑被越來越多地使用在酯化反應(yīng)工藝中。尤其是 A-15、A-35、NKC-9、IR-120H等被使用較多，效果較好。本試驗(yàn)反應(yīng)條件為咖啡酸0.25 mmol，辛醇3 mL，酸性離子樹脂127.4 mg（底物質(zhì)量的5%），反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察4種不同的催化劑（A-15，A-35，NKC-9，IR-120H）對(duì)咖啡酸辛酯合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，使用A-35酸性離子樹脂催化合成咖啡酸辛酯的產(chǎn)率達(dá)（98.16±0.83）%，咖啡酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)（98.82±0.00）%，均為最大值。而NKC-9、A-15、IR-120H所催化合成咖啡酸辛酯的產(chǎn)率及咖啡酸的轉(zhuǎn)化率都低于A-35。因此，選擇A-35酸性離子樹脂作為合成反應(yīng)的催化劑。

圖2 催化劑的種類對(duì)咖啡酸辛酯產(chǎn)率和咖啡酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of catalyst types on octyl caffeate yield and CA conversion

2.3 催化劑用量對(duì)咖啡酸辛酯合成的影響

催化劑是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素。當(dāng)其他條件不變時(shí)，催化劑用量能改變化學(xué)反應(yīng)所需的時(shí)間。本試驗(yàn)反應(yīng)條件為咖啡酸0.25 mmol，辛醇3 mL，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察了催化劑酸性離子樹脂A-35的用量（底物質(zhì)量的1.0%，2.5%，5.0%，7.5%，10%）對(duì)咖啡酸辛酯合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)催化劑的用量從1.0%升至5.0%，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率也在一直增加，分別由（58.33±1.52）%升到（98.18± 0.83）%和由（58.72±1.02）%升到（98.84±0.02）%；當(dāng)催化劑的用量從5.0%升至10.0%時(shí)，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑的用量增加分別從（98.18±0.83）%到（98.85±0.11）%和（98.84±0.02）%到（99.30±0.00）%，變化不大，說明催化劑已經(jīng)達(dá)到飽和，再增加催化劑的用量已無意義。若再多加入A-35，產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率提高不顯著。綜合考慮，選擇催化劑的用量為5.0%。

2.4 底物添加量對(duì)咖啡酸辛酯合成的影響

在無氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，咖啡酸0.25 mmol，酸性離子樹脂A-35用量127.4 mg，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察了底物添加量（1～5 mL）對(duì)咖啡酸辛酯合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)?shù)孜锏奶砑恿坑? mL升至2 mL時(shí)，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率隨著底物添加量的增加而增加，即分別由（91.33± 1.77）%升到（98.40±0.83）%和（97.00±0.04）%達(dá)（98.91±0.02）%；當(dāng)?shù)孜锏奶砑恿坑? mL升至5 mL時(shí)，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率隨著底物添加量的增加，分別從（98.40±0.83）%到（98.29±0.03）%和（98.91±0.02）%變化至（98.33± 0.00）%，基本保持不變。綜合考慮，選擇咖啡酸辛酯的合成反應(yīng)的底物添加量為2 mL。

2.5 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)咖啡酸辛酯合成的影響

在無氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，咖啡酸0.25 mmol，辛醇2 mL，酸性離子樹脂A-35用量85.7 mg，反應(yīng)溫度100℃，采用取樣試驗(yàn)，取樣時(shí)間0.25～8 h，考察了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)咖啡酸辛酯合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5和圖6可知，在80℃和90℃下，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，8 h還未達(dá)到平衡。在100℃下，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，即分別從（14.84±0.67）%（0.25 h）增加至（98.16±0.60）%（6 h）和（14.96±3.42）%（0.25 h）增加至（98.84±0.14）%（6 h），再延長(zhǎng)時(shí)間，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率基本不變，說明6 h以后反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。同理可得，在110℃時(shí)，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率在3 h達(dá)到最大，3 h以后基本保持不變，說明110℃下反應(yīng)3 h達(dá)到平衡狀態(tài)。在120℃條件下，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率和咖啡酸的轉(zhuǎn)化率在2 h達(dá)到最大，2 h以后基本保持不變，說明120℃條件下2 h反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。綜合考慮，由于酸性離子樹脂的耐受溫度低于120℃，在較高溫度下易生成副產(chǎn)物，且達(dá)到高溫成本及代價(jià)更高，鑒于實(shí)際考慮，選擇100℃作為咖啡酸辛酯的合成溫度，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖5 不同溫度條件下咖啡酸辛酯產(chǎn)率隨取樣時(shí)間的變化Fig.5 Changes of octyl caffeate yield at the different sampling time under different temperatures

圖6 不同溫度條件下咖啡酸轉(zhuǎn)化率隨取樣時(shí)間的變化Fig.6 Changes of CA conversion,at the different sampling time under different temperatures

2.6 抗氧化活性測(cè)定結(jié)果

2.6.1 咖啡酸辛酯對(duì)[DPPH·]自由基的清除能力

由圖7可知，咖啡酸和咖啡酸辛酯在濃度10～ 50 μmol/L范圍內(nèi)對(duì)[DPPH·]清除率線性較好，成量效關(guān)系；在濃度100～1 000 μmol/L范圍內(nèi)，清除率均基本不再增大，達(dá)到飽和，最大分別可達(dá)（95.70±0.08）%和（92.60±0.12）%。TBHQ在濃度10～200 μmol/L范圍內(nèi)對(duì) [DPPH·]清除率線性較好，成量效關(guān)系；在濃度500～1 000 μmol/L范圍內(nèi)，清除率不再增大，達(dá)到飽和。另外，當(dāng)濃度低于500 μmol/L時(shí)，TBHQ對(duì)[DPPH·]清除率低于咖啡酸和咖啡酸辛酯對(duì)[DPPH·]清除率，而咖啡酸和咖啡酸辛酯對(duì)[DPPH·]清除率能力相當(dāng)，說明在評(píng)價(jià)對(duì)[DPPH·]自由基清除能力的試驗(yàn)時(shí)，咖啡酸和咖啡酸辛酯的抗氧化活性優(yōu)于TBHQ，咖啡酸經(jīng)親脂化改性后能有效地保持其抗氧化活性。

圖7 咖啡酸辛酯對(duì)[DPPH·]自由基的清除作用Fig.7 [DPPH·]scavenging activity of octyl caffeate

2.6.2 咖啡酸辛酯對(duì)β-胡蘿卜素的保護(hù)能力

由圖 8可知，咖啡酸辛酯在濃度 10～100 μmol/L范圍內(nèi)對(duì)β-胡蘿卜素的保護(hù)比隨著濃度的增大而增大，線性較好，成量效關(guān)系；在濃度200～ 1 000 μmol/L范圍內(nèi)，對(duì)β-胡蘿卜素的保護(hù)比增長(zhǎng)緩慢，最大可達(dá)（87.76±2.56）%。TBHQ在濃度50～500 μmol/L范圍內(nèi)對(duì)β-胡蘿卜素的保護(hù)比隨著濃度的增大而增大，線性較好，成量效關(guān)系；在濃度500～1 000 μmol/L范圍內(nèi)，對(duì)β-胡蘿卜素的保護(hù)比繼續(xù)增長(zhǎng)，最高可達(dá)（67.61±0.51）%。然而，咖啡酸在濃度10～100 μmol/L范圍內(nèi)對(duì)β-胡蘿卜素的保護(hù)比都隨著濃度的增大而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，即從（8.67±1.39）%降至(-9.82±1.16)%，反而表現(xiàn)出促氧化作用?？Х人嵝刘?duì)β-胡蘿卜素的保護(hù)比高于TBHQ，且遠(yuǎn)大于咖啡酸，可以說明在對(duì)β-胡蘿卜素保護(hù)能力的測(cè)定試驗(yàn)中，咖啡酸經(jīng)過酯化改性后得到的產(chǎn)物對(duì)β-胡蘿卜素保護(hù)能力得到顯著提高。

圖8 咖啡酸辛酯對(duì)β-胡蘿卜素保護(hù)能力Fig.8 β-carotene protection ability of octyl caffeate

3 結(jié)論

（1）綜合考慮，咖啡酸辛酯的合成條件選擇為：咖啡酸0.25 mmol、辛醇2 mL、酸性離子樹脂A-35用量5%、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，咖啡酸辛酯的產(chǎn)率達(dá)（98.18±0.83）%。

（2）在對(duì)[DPPH·]自由基清除能力的測(cè)定中，咖啡酸和咖啡酸辛酯的抗氧化活性相當(dāng)，說明咖啡酸經(jīng)親脂化改性后能有效地保持其抗氧化活性。

（3）在對(duì)β-胡蘿卜素保護(hù)能力的測(cè)定中，咖啡酸辛酯的抗氧化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于咖啡酸，說明咖啡酸經(jīng)過酯化改性后得到的產(chǎn)物對(duì)β-胡蘿卜素的保護(hù)能力得到顯著提高。

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SYNTHESIS OF OCTYL CAFFEATE USING ACIDIC ION RESIN AS CATALYST AND ITS ANTIOXIDANT ACTIVITY

HOU Fanyi，LIU Wei，WANG Fang
（School of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

To improve the solubility of phenolic acids in the bulk oil，esterification is often used to improve their hydrophobicity.Coffeic acid is a kind of natural phenolic antioxidant，which has antibacterial，anti-tumor and antioxidant activities.In this study，octyl caffeate was synthesized using caffeic acid and octyl alcohol as raw materials，while acidic ion resin as catalyst without adding any other solvents.The highest conversion（98.84± 0.02）%of caffeic acid and the highest yield（98.18±0.83）%of octyl caffeate were achieved under the optimum conditions，which was showed as follows:0.25mmol of caffeic acid，2 ml of octyl alcohol，5%of Amberlyst 35（calculated by the total mass of the substrate），reaction temperature of 100℃ and reaction time of 6 h.The results of [DPPH·]scavenging activity and β-carotene protection experiments showed that hydrophobic modification could effectively improve the antioxidant activity of caffeic acid.

octyl caffeate；hydrophobic modification；antioxidant activity

TS201.2

B

1673-2383(2017)01-0021-06

http://www.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20170222.1116.010.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-2-22 11:16:25

2016-07-17

河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃（2014GGJS-058）；河南工業(yè)大學(xué)青年骨干教師培育計(jì)劃（2014003）；河南工業(yè)大學(xué)2015年“優(yōu)秀碩士學(xué)位論文培育”項(xiàng)目（PY_M2015001）

侯凡一（1990—），女，河南鄭州人，碩士研究生，研究方向?yàn)橛椭瘜W(xué)。

*通信作者