馬驥孚，王文壽，劉憲龍，張久順

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

S Zorb精制汽油終餾點上升原因分析

馬驥孚，王文壽，劉憲龍，張久順

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

針對S Zorb工藝生產(chǎn)清潔汽油過程中普遍存在產(chǎn)品汽油終餾點升高的問題，以催化裂化汽油和直餾汽油為原料，在小型固定床反應(yīng)器上考察了S Zorb吸附脫硫反應(yīng)前后汽油餾程、組成的變化。結(jié)果表明：經(jīng)S Zorb吸附脫硫后，產(chǎn)品汽油的終餾點隨反應(yīng)溫度的升高而上升；產(chǎn)品油重組分中芳烴含量普遍增加，導(dǎo)致烴類碳數(shù)增加的烯烴的存在以及高沸點芳烴含量增加是導(dǎo)致終餾點上升的重要因素；C5以下輕組分在S Zorb過程中主要發(fā)生加氫反應(yīng)，不會生成芳烴。反應(yīng)過程中除發(fā)生加氫反應(yīng)外，還發(fā)生了鏈烷烴環(huán)化和環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，在實驗室條件下，總體表現(xiàn)為碳?xì)淠柋茸兓淮蟆?/p>

S Zorb 終餾點 鏈烷烴環(huán)化 脫氫芳構(gòu) 吸附脫硫

1 實 驗

1.1 試驗原料

以中國石化滄州分公司生產(chǎn)的催化裂化穩(wěn)定汽油為試驗原料，其恩氏蒸餾90%餾出溫度、95%餾出溫度以及終餾點分別為170.4，183.3，198.1℃；國產(chǎn)S Zorb吸附劑，中國石化金陵分公司生產(chǎn)；直餾汽油，中國石化北京燕山分公司生產(chǎn)。

1.2 反應(yīng)條件

吸附劑首先在400℃、1.38MPa條件下經(jīng)氫氣還原1h。在反應(yīng)溫度為400～450℃（溫度區(qū)間10℃）、反應(yīng)壓力1.38MPa、質(zhì)量空速5h－1、氫烴摩爾比0.26的條件下在小型固定床反應(yīng)器中考察產(chǎn)品終餾點以及組成變化。

1.3 產(chǎn)品分析

采用ORBIS BV公司制造的PAMv2儀器對油樣進行恩氏蒸餾；采用Agilent公司制造的7890GC－FID/5975MS型氣相色譜－質(zhì)譜儀對油樣結(jié)構(gòu)進行表征；采用Agilent公司制造的HP7890A氣相色譜儀對油樣烴類組成進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 S Zorb過程對催化裂化汽油的影響

不同反應(yīng)溫度下經(jīng)S Zorb過程得到產(chǎn)物的餾出溫度分布見圖1。從圖1可以看出：產(chǎn)物90%餾出溫度、95%餾出溫度主要集中在171℃和183℃，而終餾點則隨著反應(yīng)溫度的升高略有增加；400℃反應(yīng)條件下的產(chǎn)物終餾點為201℃，與原料的終餾點相比上升了2.9℃；450℃反應(yīng)條件下的產(chǎn)物終餾點為204.3℃，與原料的終餾點相比上升了6.2℃。原料和產(chǎn)物的烴類組成見表1。從表1可以看出：經(jīng)S Zorb過程后，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴含量增加，且隨反應(yīng)溫度的升高增加量逐漸降低；烯烴含量相比原料有所減少，但隨著反應(yīng)溫度的升高減少量下降；芳烴含量隨反應(yīng)溫度的升高有所增加，但變化不明顯。

圖1 FCC汽油經(jīng)S Zorb反應(yīng)后產(chǎn)物的餾出溫度

表1 原料和產(chǎn)物的烴類組成 w，%

2.2 輕餾分在S Zorb過程中發(fā)生的反應(yīng)

針對本前放在高壓氣體電離室下工作的需求進行了測試，獲得如圖3所示的脈沖信號，測試在丙烷氣體電離室陽極為2 500 V電壓下所測得波形，捕捉到的來自于鈾礦的高能伽馬射線波形[4]。得到信噪比約為45.68 dB。

為了探究反應(yīng)過程，將催化裂化穩(wěn)定汽油切割為初餾點～55℃和55℃～終餾點的餾分。輕餾分（初餾點～55℃）以及S Zorb反應(yīng)后產(chǎn)物的烴類組成見表2。從表2可以看出，產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的增加量與烯烴減少量大體相同，反應(yīng)過程中主要發(fā)生了烯烴加氫反應(yīng)。PONA測量結(jié)果表明芳烴全部為C6的苯，對于C6以下的烷烴和烯烴而言，不會發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，也不會發(fā)生疊合反應(yīng)。

2.3 重餾分在S Zorb過程中的反應(yīng)

催化裂化汽油重餾分（55℃～終餾點）的90%餾出溫度、95%餾出溫度、終餾點分別為179.6，189.3，201.8℃，對比樣品（未添加吸附劑，反應(yīng)溫度為430℃得到的產(chǎn)物）的90%餾出溫度、95%餾出溫度、終餾點分別為178.8，188.9，199.3℃。不同反應(yīng)溫度下經(jīng)S Zorb反應(yīng)得到產(chǎn)物的餾出溫度分布見圖2。從圖2可以看出：產(chǎn)物90%餾出溫度、95%餾出溫度集中在179℃和189℃，而終餾點則隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；400℃反應(yīng)條件下的產(chǎn)物終餾點為206.6℃，與原料的終餾點相比上升了4.8℃；450℃反應(yīng)條件下的產(chǎn)物終餾點為211.5℃，與原料的終餾點相比上升了9.7℃。

表2 S Zorb過程前后輕餾分及產(chǎn)物的烴類組成 w，%

圖2 重餾分經(jīng)S Zorb反應(yīng)后產(chǎn)物的餾出溫度

產(chǎn)物終餾點與原料終餾點相比變化較大，因此在恩氏蒸餾過程中，當(dāng)油樣到達95%餾出溫度時，停止對其繼續(xù)加熱，冷卻后收集剩余餾分。對剩余餾分（重組分）進行GC－MS分析。為方便統(tǒng)計，將原料以及反應(yīng)溫度分別為400，410，420，430，440，450℃時得到的產(chǎn)物、對比油樣依次編號為1號～8號。1號～8號重組分中的烴類分布見表3。從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高得到產(chǎn)物中鏈烷烴、環(huán)烷烴、烷基苯含量為減少的趨勢，而茚類、萘類含量為增加的趨勢。

表4為原料和反應(yīng)溫度為430℃時所得產(chǎn)物的重組分碳數(shù)分布。從表4可以看出：烷基苯的減少主要是由于低沸點C9烷基苯的減少，這可能是由于C9沸點較低，切油時產(chǎn)生誤差。不同反應(yīng)溫度下得到產(chǎn)物重組分中C13＋組分含量見表5。從表5可以看出：原料和對比產(chǎn)物中C13＋的組分含量很低，而經(jīng)S Zorb工藝的產(chǎn)物中C13＋組分增多，占重餾分的20%左右，其中C13＋的鏈烷烴、烷基苯、茚類、萘類的含量有明顯的增加。重餾分的增加導(dǎo)致汽油終餾點升高。

表3 1號～8號重組分中的烴類分布 w，%

表4 反應(yīng)溫度為430℃時所得產(chǎn)物的重組分碳數(shù)分布 w，%

表5 重組分中C13＋含量 w，%

原料和反應(yīng)溫度為430℃時所得產(chǎn)物的碳?xì)浜恳姳?。從表6可以看出，原料以及產(chǎn)物的氫碳摩爾比都為1.77。在實驗室條件下，反應(yīng)前后的氫碳摩爾比并無明顯變化，說明在反應(yīng)過程中除了加氫反應(yīng)［6］，還有脫氫反應(yīng)存在。

表6 原料和反應(yīng)溫度為430℃時所得產(chǎn)物的碳?xì)浜?w，%

2.4 S Zorb過程對直餾汽油的影響

為進一步考察S Zorb過程中的反應(yīng)，將原料替換為直餾汽油。恩氏蒸餾得到直餾汽油原料90%餾出溫度、95%餾出溫度、終餾點分別為175.1，181.5，189.8℃。對比樣品（未添加吸附劑，反應(yīng)溫度為430℃）的90%餾出溫度、95%餾出溫度、終餾點分別為175.4，181.7，191.1℃。直餾汽油經(jīng)S Zorb過程得到產(chǎn)物的餾出溫度分布見圖3。從圖3可以看出：產(chǎn)物90%餾出溫度、95%餾出溫度主要集中在171℃和183℃；終餾點則隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；反應(yīng)溫度為400℃得到產(chǎn)物的終餾點為193.8℃，與原料的終餾點相比上升了4℃；反應(yīng)溫度為450℃得到產(chǎn)物的終餾點為197.3℃，與原料的終餾點相比上升了7.5℃。

為方便統(tǒng)計，將原料以及反應(yīng)溫度分別為400，410，420，430，440，450℃時得到的產(chǎn)物、對比油樣依次編號為A1號～A8號。A1號～A8號重組分中的烴類分布見7，碳數(shù)分布見表8。從表7和表8可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，得到的產(chǎn)物中鏈烷烴含量有所減少，但受反應(yīng)溫度影響較小，變化較大的組分為C11鏈烷烴；一環(huán)烷烴含量隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸降低，其中變化最大的組分為C11的環(huán)烷烴；二環(huán)烷烴含量受溫度影響較小，但普遍減少；烷基苯、茚類、萘類的含量隨著反應(yīng)溫度升高而增加。直餾汽油中烯烴含量低，而產(chǎn)品中鏈烷烴含量相比原料有所減少，可能是鏈烷烴發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。環(huán)烷烴的減少和芳烴的增加則說明環(huán)烷烴在吸附劑催化作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成芳烴［7－9］。芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于芳烴的生成。在碳數(shù)相同的情況下，芳烴的沸點普遍要高于烷烴。蒸餾過程中，終餾點受重組分的影響要比90%餾出溫度、95%餾出溫度大，芳烴含量增加會導(dǎo)致汽油終餾點上升。直餾汽油產(chǎn)物重組分中并未出現(xiàn)碳數(shù)增加的情況，說明碳數(shù)增加主要是由烯烴參與反應(yīng)導(dǎo)致。

圖3 直餾汽油經(jīng)S Zorb反應(yīng)后的餾出溫度分布

表7 A1號～A8號重組分中的烴類分布 w，%

表8 反應(yīng)溫度為430℃時所得產(chǎn)物的重組分碳數(shù)分布 w，%

原料和反應(yīng)溫度為450℃時所得產(chǎn)物的碳?xì)浜恳姳?。從表9可以看出，原料的氫碳摩爾比為2.07，產(chǎn)物的氫碳摩爾比為2.05，二者相差不大。由于直餾汽油烯烴含量低，可以推測，環(huán)烷烴發(fā)生脫氫環(huán)化反應(yīng)的同時也存在芳烴加氫反應(yīng)。

表9 直餾汽油的碳?xì)浜?w，%

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)S Zorb脫硫處理后，產(chǎn)物的90%餾出溫度、95%餾出溫度無明顯變化，終餾點隨反應(yīng)溫度的升高而增加。

（2）催化裂化汽油C5以下輕餾分主要發(fā)生加氫反應(yīng)，并不會生成芳烴。重餾分中烯烴的存在會導(dǎo)致重組分中C13＋及芳烴含量增加，造成汽油終餾點升高。

（3）反應(yīng)過程中除發(fā)生加氫反應(yīng)，還存在環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，總體表現(xiàn)為油品氫碳摩爾比無明顯變化。

［1］ 趙樂平，胡永康，龐宏，等.FCC汽油加氫脫硫/降烯烴新技術(shù)的開發(fā)［J］.工業(yè)催化，2004，12（4）：24－26

［2］ Greenwood G J，Kidd D，Reed L.Next generation sulfur removal technology［C］.NPRA Annual Meeting，AM－00－12，San Antonio，Texas，2000－03－26

［3］ 林偉，王磊，田輝平.S Zorb吸附劑中硅酸鋅生成速率分析［J］.石油煉制與化工，2011，42（11）：1－4

［4］ 王文壽，毛安國，劉憲龍，等.催化裂化汽油中硫化物的吸附脫除研究［J］.石油煉制與化工，2012，43（6）：6－10

［5］ 徐廣通，刁玉霞，鄒亢，等.S Zorb裝置汽油脫硫過程中吸附劑失活原因分析［J］.石油煉制與化工，2011，42（12）：1－6

［6］ 余賀，趙基鋼，侯曉明，等.FCC汽油S Zorb反應(yīng)吸附脫硫過程中不飽和烴加氫反應(yīng)的研究［J］.石油煉制與化工，2014，45（7）：13－19

［7］ Ting Hai，Wang Xueli.Reactive adsorption desulfurization coupling aromatization on Ni/ZnO－Zn6Al2O9prepared by ZnxAly（OH）2（CO3）z·x H2O precursor for FCC gasoline［J］.Journal of Energy Chemistry，2015，24（4）：503－511

［8］ Davis B H.Alkane dehydrocyclization mechanism［J］.Catalysis Today，1999，53（3）：443－516

［9］ Xu Li，Zou Kang，Xu Guangtong，et al.Study on the mechanism of Zn2SiO4formation in S Zorb sorbents and its inhibition methods［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2016，18（2）：1－6

CAUSE ANALYSIS OF FINAL BOILING POINT RISING OF GASOLINE PRODUCT IN S Zorb PROCESS

Ma Jifu，Wang Wenshou，Liu Xianlong，Zhang Jiushun
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The S Zorb process can produce low sulfur gasoline.However，the final boiling point（FBP）of the product gasoline rises.To find the reason，the boiling ranges and compositions of the products before and after S Zorb process were investigated in a micro－fixed reactor using FCC gasoline and straight－run gasoline as feedstocks from SINOPEC Cangzhou Company and from Yanshan Refinery，respectively.Results show that the FBP of the product rises with the rise of the reaction temperature.The increase of aromatic hydrocarbons and high boiling point aromatics in heavy distillates，the existence of olefins which cause the increase of carbon number of the components are the primary reasons of the FBP rising.In addition to the hydrogenation of hydrocarbons＜C5，the cyclization of alkanes and dehydro－aromatization of naphthene occurs as well.However，under laboratory conditions，the mole ratios of H/C change little.

S Zorb；final boiling point；alkane cyclization；dehydro－aromatization；adsorption desulfurization

2016－10－18；修改稿收到日期：2016－11－16。

馬驥孚，碩士研究生，主要從事S Zorb工藝的研究開發(fā)工作。

馬驥孚，E－mail：majifu.ripp＠sinopec.com。