宋立美，張美娜，李江濤，白潔瓊

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

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ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子的制備及其熒光性能

宋立美，張美娜，李江濤，白潔瓊

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

采用兩步法制備了三磷酸腺苷二鈉(ATP)修飾的ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子。采用紅外光譜(IR)、X-射線衍射分析(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)所合成的納米粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)熒光光譜(FS)研究了納米粒子的熒光性能。結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明，ATP成功地包覆在納米粒子的表面，納米粒子的晶相為CaF2的立方結(jié)構(gòu)，ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+、ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子的平均粒徑分別約為14nm、15nm、11nm。熒光性能研究表明，ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+納米粒子基本不發(fā)射稀土離子的特征熒光，而發(fā)射出修飾劑ATP的熒光，由于Ce3+對(duì)Tb3+的敏化作用，ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子發(fā)射出Tb3+的特征熒光。

三磷酸腺苷二鈉(ATP)； 稀土離子； 表面修飾； 熒光

1 前 言

稀土離子的發(fā)光在照明、激光、顯示、光通訊、光電器件等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，將稀土材料納米化后會(huì)產(chǎn)生更加優(yōu)異的性能。探索制備稀土納米材料的新方法、改善納米粒子的分散性以及對(duì)納米粒子的形貌和尺寸進(jìn)行有效調(diào)控是該領(lǐng)域開(kāi)展的主要工作[1-4]。目前稀土摻雜納米粒子的制備多數(shù)是通過(guò)高溫過(guò)程[5-8]來(lái)實(shí)現(xiàn)，顆粒之間容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，并且難以分散于有機(jī)溶劑。研究表明，在納米粒子表面鍵合一層有機(jī)修飾層，能減少納米粒子之間的團(tuán)聚，改善其在有機(jī)溶劑中的分散性，如O. Lehmann等人在高沸點(diǎn)配位溶劑中合成了可重新分散的Eu3+摻雜的LaPO4納米粒子[9]；Jingfang Zhou等人[10]以雙十八烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP)為表面修飾劑合成了LaF3納米粒子，所合成的納米粒子能夠在氯仿、二氯甲烷、甲苯溶劑中很好地分散；Frank C. J. M. van Veggel小組[11, 12]合成了鉺摻雜的LaF3納米粒子，還研究了不同有機(jī)配體修飾的納米粒子的結(jié)構(gòu)、溶解性和發(fā)光性能；近年來(lái)，Stefan Lis小組[13]以丙三醇為修飾劑合成了稀土離子共摻雜的GdF3多色發(fā)光納米晶。

三磷酸腺苷二鈉(ATP)的結(jié)構(gòu)為：

它是生物體內(nèi)一種普遍存在的能量物質(zhì)，溶于水，無(wú)毒，生物相容性好[14]，且ATP的磷酸根陰離子是重要的金屬離子鍵合位點(diǎn)，因此，ATP是一種性能優(yōu)良的修飾劑。本文以ATP為修飾劑，合成了ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) 納米粒子，所合成的納米粒子在乙醇中具有良好的分散性，并通過(guò)紅外光譜(IR)、X-射線衍射分析(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和熒光光譜(FS)研究了納米粒子的結(jié)構(gòu)和熒光性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要儀器與試劑

TENSOR27型紅外光譜儀(德國(guó)布魯克AXS公司)；D2 PHASER型X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS公司)；TF20型透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；RF-5301 PC型熒光分光光度計(jì)(日本島津公司)。

硝酸鈣、氟化銨、三磷酸腺苷二鈉(ATP)、無(wú)水乙醇均為分析純，六水合氯化銪(EuCl3·6H2O)、六水合氯化鋱(TbCl3·6H2O)、七水合氯化鈰(CeCl3·7H2O)純度均為99.99%。

2.2 CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子的制備

將5.08mmol Ca(NO3)2·4H2O、適量的LnCl3·6H2O(Ln∶Eu,Tb,Ce/Tb；Ln3+的摩爾摻雜濃度分別是5%)和60mL無(wú)水乙醇加到250mL三頸燒瓶中，在75℃的水浴中加熱并攪拌，同時(shí)稱取10.93mmol NH4F溶于1mL去離子水中攪拌均勻，然后滴加到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)2.5 h后，停止攪拌靜置，冷卻至室溫，將上層清液倒棄，隨后在4000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，將離心出來(lái)的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，繼續(xù)離心后，除去上清液，收集沉淀，最終得到CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子。

2.3 ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)的制備

將上一步制備的CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子和30mL去離子水加入250mL三頸燒瓶中，將溶液置于45℃水浴中加熱并攪拌，同時(shí)稱取ATP(Eu3+體系: 0.21mmol; Tb3+體系: 0.23mmol; Ce3+/Tb3+體系: 0.24mmol)加入三頸燒瓶中，反應(yīng)40min后冷卻至室溫，將上層清液倒棄，然后在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，得到ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1 ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子的IR圖譜Fig.1 IR spectra of ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) nanoparticles

3.2 XRD分析

圖2是ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子的XRD圖譜，從圖中可以看出，不同離子的摻雜對(duì)其XRD圖譜基本沒(méi)有影響，所有樣品衍射峰的位置和強(qiáng)度都能夠較好地與CaF2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(ICSD file 41413)符合，可確定其為單相的立方晶系。通過(guò)XRD圖譜，利用Scherrer公式[16]可計(jì)算納米粒子的尺寸。計(jì)算公式為：D=0.89λ/βcosθ，其中，D為粒子平均尺寸，λ為X射線的波長(zhǎng)(CuKα1波長(zhǎng)為0.15406nm)，β為衍射峰的半高寬(FWHM)，θ為衍射角。選擇(111)、(022)和(113)峰，可算得ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+、ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子的尺寸分別為13.5nm、14.0nm、8.6nm。

3.3 透射電鏡分析

圖3為ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子的TEM照片。由于表面修飾層導(dǎo)電性差，襯度小，因此所看到的僅僅是無(wú)機(jī)核的形貌。從圖中可見(jiàn)，ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子核呈近似圓形，粒徑分布較窄，ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+、ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子的平均粒徑分別約為14nm、15nm、11nm，與XRD圖譜計(jì)算結(jié)果基本一致。由于測(cè)試時(shí)，樣品濃度稍大，所以局部有團(tuán)聚的現(xiàn)象，但并不明顯，這是因?yàn)榧{米核表面包覆了一層表面修飾層，降低了納米核的表面能，減少了納米顆粒間的相互吸引力，有效地阻止了納米顆粒間的團(tuán)聚。

圖2 ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) nanoparticles

圖3 ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)納米粒子的TEM圖(a) ATP/CaF2∶Eu3+; (b) ATP/CaF2∶Tb3+; (c) ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+Fig.3 TEM images of ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) nanoparticles

3.4 熒光性能分析

室溫下，將ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+、ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子分別溶于無(wú)水乙醇中，配制成0.05g·mL-1的溶液，用熒光分光光度計(jì)測(cè)定這三種納米粒子的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜。以Eu3+的特征發(fā)射610nm、Tb3+的特征發(fā)射542nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，在入射光和出射光狹縫都為3nm的條件下，分別測(cè)試了ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+納米粒子的激發(fā)光譜，另外，監(jiān)測(cè)ATP(0.01 g·mL-1)的最大發(fā)射波長(zhǎng)450nm，在入射光和出射光狹縫均為3nm的條件下，測(cè)試了ATP的激發(fā)光譜，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看到Eu3+、Tb3+離子微弱的特征激發(fā)譜帶，分別對(duì)應(yīng)Eu3+、Tb3+離子的4f電子直接從基態(tài)向其幾個(gè)不同激發(fā)態(tài)的躍遷，在280～400nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)的兩個(gè)寬峰，為ATP的基態(tài)向其激發(fā)態(tài)的躍遷產(chǎn)生的激發(fā)峰。

圖4 ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+納米粒子 及ATP乙醇溶液的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of ATP/CaF2∶Eu3+, ATP/CaF2∶Tb3+ nanoparticles and ATP in ethanol

分別以329、394nm為激發(fā)波長(zhǎng)，在入射光和出射光狹縫都為3nm的條件下，測(cè)試了ATP/CaF2∶Eu3+納米粒子乙醇溶液的發(fā)射光譜；在入射光和出射光狹縫都為3nm的條件下，分別測(cè)試了ATP/CaF2∶Tb3+納米粒子(λex=350nm)、ATP(λex=312nm)乙醇溶液的發(fā)射光譜，如圖5所示。ATP的熒光發(fā)射在375～550nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)一寬峰，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為450nm。與ATP的熒光發(fā)射比較可知，ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+納米粒子主要發(fā)射納米粒子表面修飾層ATP的熒光，其中，ATP/CaF2∶Eu3+納米粒子，以329nm為激發(fā)波長(zhǎng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。圖6為ATP/CaF2∶Eu3+納米粒子乙醇溶液的激發(fā)光譜(λem=450nm)，入射光和出射光狹縫均為1.5nm(在入射光和出射光狹縫均為3nm條件下測(cè)試超量程)。從圖6可以看出，ATP/CaF2∶Eu3+納米粒子在280～400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)一寬而強(qiáng)的峰，與ATP的激發(fā)光譜(圖4)比較有明顯的不同。由于Eu3+在350～425nm有7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6躍遷，因此此寬而強(qiáng)的峰包含了Eu3+的特征峰[13]。以上結(jié)果說(shuō)明，ATP/CaF2∶Eu3+納米粒子一方面通過(guò)ATP自身吸收激發(fā)光的能量發(fā)射出ATP的熒光，另一方面通過(guò)Eu3+吸收激發(fā)光的能量，然后將能量傳遞給納米粒子表面的修飾層ATP，從而發(fā)射出ATP的熒光，即發(fā)生了能量逆?zhèn)鬟f。

圖5 ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+納米粒子 及ATP乙醇溶液的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of ATP/CaF2∶Eu3+, ATP/CaF2∶Tb3+ nanoparticles and ATP in ethanol

圖6 ATP/CaF2∶Eu3+納米粒子乙醇溶液的 激發(fā)光譜(λem=450nm)Fig.6 Excitation spectrum of ATP/CaF2∶Eu3+ nanoparticles in ethanol (λem=450nm)

圖7 ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子乙醇 溶液的激發(fā)、發(fā)射光譜Fig.7 Excitation and emission spectra of ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+ nanoparticles in ethanol

以Tb3+的特征發(fā)射542nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，在入射光和出射光狹縫均為1.5nm的條件下，測(cè)試了ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子的激發(fā)光譜；以303nm 為激發(fā)波長(zhǎng)，在入射光和出射光狹縫均為1.5nm的條件下，測(cè)試了該納米粒子的發(fā)射光譜，結(jié)果如圖7所示。ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子的激發(fā)光譜在280～320nm 之間存在一寬峰，對(duì)應(yīng)于Ce3+離子的4f→5d 躍遷[17]。在發(fā)射光譜中，納米粒子發(fā)射出Tb3+的特征熒光，發(fā)射波長(zhǎng)為489，542，584nm，分別歸屬于Tb3+離子的5D4→7F6(489nm)，5D4→7F5(542nm)，5D4→7F4(584nm)躍遷，其中5D4→7F5躍遷的發(fā)射強(qiáng)度最大，呈現(xiàn)Tb3+特征的綠色熒光。另外，在308～380nm之間的兩個(gè)強(qiáng)發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Ce3+離子的5d→4f能級(jí)躍遷[17]。由于發(fā)射光譜采用的激發(fā)波長(zhǎng)為Ce3+的特征躍遷，因此在ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子中發(fā)生了從Ce3+到Tb3+的能量傳遞。能量傳遞的機(jī)理為：Ce3+離子的基態(tài)4f電子有效吸收300nm左右的激發(fā)光的能量，躍遷至5d激發(fā)態(tài)。處于5d激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會(huì)釋放能量而返回基態(tài)。其返回基態(tài)的過(guò)程中，多余的能量可通過(guò)兩種途徑釋放出來(lái)，一是通過(guò)輻射躍遷的方式，即發(fā)射熒光，就是圖7中在308～380nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射峰；另一種釋放能量的方式是非輻射躍遷，此時(shí)Ce3+離子自身不發(fā)熒光，而是將能量有效傳遞給Ce3+離子鄰近的Tb3+離子，Tb3+離子的激發(fā)態(tài)電子經(jīng)無(wú)輻射弛豫到激發(fā)態(tài)5D4，再由5D4向基態(tài)7FJ躍遷而發(fā)射出綠色熒光。

4 結(jié) 論

以ATP為修飾劑，合成了ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu，Tb，Ce/Tb)納米粒子，所合成的納米粒子能夠很好地分散在乙醇中；納米粒子的結(jié)構(gòu)為CaF2的立方結(jié)構(gòu)，呈近似圓形，粒徑較均勻；ATP/CaF2∶Eu3+納米粒子中存在從稀土離子到ATP的能量逆?zhèn)鬟f過(guò)程，發(fā)射出強(qiáng)的ATP的熒光，ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+納米粒子中發(fā)生了從Ce3+到Tb3+的能量傳遞，發(fā)射出Tb3+的特征熒光。

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Preparation and Fluorescent Properties of ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) Nanoparticles

SONG Limei， ZHANG Meina， LI Jiangtao， BAI Jieqiong

(School of Chemical Engineering, The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province, Xi’an University, Xi’an 710065, China)

ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) nanoparticles were prepared with adenosine disodium triphosphate (ATP) as surface modification using two-step method. Structure characterization of the nanoparticles was studied by infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that ATP is successfully capped on the surface of nanoparticles, the nanoparticles can be indexed as pure cubic CaF2phase, the size of the nanoparticles is about 14nm (Eu3+), 15nm (Tb3+) and 11nm (Ce3+/Tb3+), respectively. Fluorescent properties studied by fluorescent spectra (FS) show that ATP/CaF2∶Eu3+and ATP/CaF2∶Tb3+nanoparticles almost do not emit the characteristic fluorescence of corresponding lanthanide ions, but emit fluorescence of ATP, and ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+nanoparticles emit the characteristic fluorescence of Tb3+ions due to the sensitization of Ce3+to Tb3+ions.

Adenosine disodium triphosphate (ATP)； lanthanide ions； surface modification； fluorescence

1673-2812(2017)03-0438-05

2015-12-22；

2016-03-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21541009)；西安市科技計(jì)劃創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2016CXWL10)

宋立美(1979-)，女，博士，副教授，主要從事發(fā)光材料研究。E-mail: slmxawl@163.com。

O614.33

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.018