王曉慧，李 晶，趙英凱，李建偉，米 航，李靜波，段如月，李 玲，劉 爽

(1.河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002；2.河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，河北 保定 071002)

?

過渡金屬離子(Mn、Cu、Fe)摻雜半導(dǎo)體納米晶的研究進(jìn)展

王曉慧1，李 晶1，趙英凱1，李建偉1，米 航1，李靜波1，段如月1，李 玲1，劉 爽2

(1.河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002；2.河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，河北 保定 071002)

過渡金屬摻雜量子點(diǎn)由于具有零自吸收、更寬的發(fā)射光譜范圍、更好的光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為提高量子點(diǎn)光電性能的重要研究方向。本文首先簡(jiǎn)單介紹了其摻雜機(jī)制，發(fā)光原理，制備方法，然后著重介紹了Mn，Cu，F(xiàn)e等過渡金屬摻雜量子點(diǎn)的最新研究進(jìn)展。通過對(duì)大量相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)，量子點(diǎn)的量子效率以及發(fā)光特性主要受摻雜量子點(diǎn)的制備方法，摻雜濃度，殼層厚度等因素的影響，最后，分析了該領(lǐng)域中目前存在的問題，并提出了今后的研究方向。

過渡金屬摻雜； 量子點(diǎn)； 量子產(chǎn)率； 發(fā)光特性

1 前 言

半導(dǎo)體納米粒子也稱為量子點(diǎn)[1]，其粒子半徑小于或者接近激子的波爾半徑。 由于它具有很多顯著的物理化學(xué)性質(zhì)，所以具備許多體材料所沒有的性質(zhì)，其中包括：量子介電限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，具備這些優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)使得量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池方面具有誘人的應(yīng)用前景，在過去幾十年里吸引了人們極大的研究熱情[2]。然而由于空穴的傳輸速度較慢，半導(dǎo)體內(nèi)部載流子的重新復(fù)合等原因[3]，導(dǎo)致量子點(diǎn)的光電轉(zhuǎn)換效率與理論值相比仍然較低。為了使量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池更具競(jìng)爭(zhēng)力，需要提高量子點(diǎn)的光電轉(zhuǎn)換效率[4]。因此通過摻雜過渡金屬離子可有效地改變量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，提高光學(xué)和電學(xué)性能[5-6],使得過渡金屬摻雜量子點(diǎn)具有零自吸收，更寬的發(fā)射光譜范圍，更好的光化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。通過摻雜過渡金屬，一方面可以擴(kuò)大量子點(diǎn)的可見光范圍，提高光性能穩(wěn)定性，從而提高量子點(diǎn)的光電轉(zhuǎn)換效率；另一方面在不含重金屬離子的量子點(diǎn)里面摻雜過渡金屬能夠克服常用量子點(diǎn)的生物毒性和改善環(huán)境污染問題。

1994年Bhargava[7]等人首次對(duì)Mn摻雜ZnS納米晶的發(fā)光特性進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示摻雜之后的量子產(chǎn)率高達(dá)18%。2014年研究人員采用成核摻雜方式，對(duì)DDT用量、錳前驅(qū)體的注射溫度以及ZnS殼層的生長(zhǎng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，能夠制備量子效率達(dá)50%～70%的高質(zhì)量Mn∶ZnS量子點(diǎn)[8]。2010年鄭金桔等人[9]采用生長(zhǎng)摻雜方式制備出了Cu摻雜ZnSe 量子點(diǎn)，并獲得了10%的量子效率。2015年張卓磊[10]課題組把Cu成功地?fù)诫s到核殼結(jié)構(gòu)的CdS-ZnSe中，通過對(duì)核的尺寸和殼厚度的控制，可以把波長(zhǎng)范圍從可見光擴(kuò)展到近紅外區(qū)域，最終獲得量子效率高達(dá)56%。2015年，Xie課題組[34]用微乳-水熱法成功地將Fe離子摻雜到ZnSe中，隨著Fe離子濃度的增大，帶邊發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，量子效率最高可達(dá)到35%。本文主要對(duì)過渡金屬摻雜量子點(diǎn)的一些基本理論機(jī)制進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，包括摻雜機(jī)制，發(fā)光原理及制備方法，并詳細(xì)介紹了摻Mn，Cu，F(xiàn)e量子點(diǎn)的量子效率、發(fā)光性能的研究進(jìn)展。

2 摻雜機(jī)制

摻雜量子點(diǎn)就是將少量的稀土離子或過渡金屬離子摻加到單純量子點(diǎn)的晶格里面而形成的半導(dǎo)體納米晶[8]。 摻雜雖然不能改變能帶的寬度，但是通過過渡金屬摻雜，可以使得半導(dǎo)體納米晶的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成中間態(tài)雜化能級(jí)，使摻雜離子成為新的電子空穴復(fù)合中心，納米材料原來的光物理弛豫過程發(fā)生了變化[11-12]，從而使摻雜量子點(diǎn)具備了全新的光學(xué)性能。在摻雜量子點(diǎn)的過程中，納米晶的平均摻雜水平通常都很低，比摻雜它們的體材料要低很多，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是由于納米晶存在極大的表面效應(yīng)，導(dǎo)致納米晶表面的“自清潔”效應(yīng)加強(qiáng)。摻雜還與納米晶表面態(tài)、表面活性劑和晶體形狀這三個(gè)因素有關(guān)。

圖1為量子點(diǎn)摻雜的三種模型。在第一種模型中，Turnbull[13]認(rèn)為晶體比較純凈是因?yàn)樗鼈兯脑觽€(gè)數(shù)非常少。這個(gè)理論僅僅是通過統(tǒng)計(jì)得到的結(jié)果，對(duì)小晶體來說，我們無法提出任何物理理論[14]。在第二種模型中，由于量子點(diǎn)自身的自清潔能力，就是說在一定程度上，納米晶中雜質(zhì)的溶解度比塊體材料要低[15]。這也就說明由于熱力學(xué)上導(dǎo)致雜質(zhì)很難進(jìn)行摻雜，并且還容易發(fā)生排斥。第三種模型中，如果在沒有建立熱平衡體系的情況下，比如活化能這類的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也能夠控制摻雜，雜質(zhì)必須在被附加材料覆蓋之前被納米晶表層吸收[16]。

圖1 量子點(diǎn)摻雜三種模型的示意圖[13]Fig.1 Schematic and characteristics of three models used to explain doping in semiconductor nanocrystals[13]3 發(fā)光機(jī)理

過渡離子摻雜量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制和量子點(diǎn)本身的發(fā)光機(jī)制有所不同，摻雜量子點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生較大的斯托克斯位移，它可以阻止由于再吸收或能量傳遞所引發(fā)的量子點(diǎn)發(fā)光的自猝滅，使得它在需要高密度量子點(diǎn)或高功率激發(fā)的器件中具備顯著的優(yōu)越性。Ⅱ-Ⅵ族元素化合物半導(dǎo)體納米晶，由于具有極性的共價(jià)鍵而互相結(jié)合，并且結(jié)合鍵的離子性成分很大，這一類典型的半導(dǎo)體納米晶如CdS，ZnS，ZnSe等等。它們的晶體大多都具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。 雜質(zhì)半導(dǎo)體是指把具有寬禁帶半導(dǎo)體當(dāng)作基質(zhì)，然后把適合的過渡金屬離子摻雜到半導(dǎo)體里面。發(fā)光材料一般有兩種發(fā)光方式，分別是復(fù)合發(fā)光和分立發(fā)光中心發(fā)光。

復(fù)合發(fā)光是指當(dāng)電子受到激發(fā)進(jìn)入激發(fā)態(tài)時(shí)，會(huì)離原來的發(fā)光中心越來越遠(yuǎn)，被激發(fā)后，電子就會(huì)進(jìn)到導(dǎo)帶內(nèi)部。 由于導(dǎo)帶內(nèi)也會(huì)有空穴和電子，因此被激發(fā)到導(dǎo)帶內(nèi)部的電子會(huì)和空穴又一次重新互相結(jié)合，而在經(jīng)歷了被激發(fā)后的重新復(fù)合之后，就會(huì)引起發(fā)光[17]。

分立發(fā)光中心發(fā)光是指當(dāng)電子受到激發(fā)之后進(jìn)入激發(fā)態(tài)時(shí)，它的位置仍不會(huì)遠(yuǎn)離原來的發(fā)光中心，電子從基態(tài)被激發(fā)到更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)上去，當(dāng)從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷時(shí)，所釋放的能量就會(huì)引起發(fā)光[17]。

4 制備方法

4.1 高溫分解法

制備摻雜量子點(diǎn)有很多方法，現(xiàn)階段多采用高溫分解法中的成核摻雜方式和生長(zhǎng)摻雜方式[18]，如圖2所示。成核摻雜方式是指在半導(dǎo)體納米晶宿主材料成核的過程中，引入雜質(zhì)離子，導(dǎo)致雜質(zhì)離子與宿主材料共同生長(zhǎng)，從而得到雜質(zhì)分布比較均勻，并且主要摻雜在宿主材料中心位置的摻雜方式。 生長(zhǎng)摻雜方式則是指在宿主材料成核之后，再摻入雜質(zhì)離子，使得雜質(zhì)離子能吸附在宿主材料的表面，并且讓宿主材料繼續(xù)生長(zhǎng)的摻雜方法。 通過成核摻雜和生長(zhǎng)摻雜可以更好地控制摻雜的徑向位置和摻雜濃度，從而更好地調(diào)整半導(dǎo)體納米晶的電學(xué)和光學(xué)特性[19]。

圖2 成核摻雜和生長(zhǎng)摻雜方式示意圖[18]Fig.2 Schematic of nucleation and growth-doping[18]

4.2 飛秒激光消融法

圖3為飛秒激光消融法制備摻雜量子點(diǎn)示意圖。飛秒激光[20]先經(jīng)過反射鏡R反射到透鏡F上，經(jīng)過透鏡F聚焦到靶材料的表面，靶材料與入射的激光之間的入射角度能夠通過調(diào)節(jié)樣品的角度來得到，一般入射角保持在15度左右，首先用樣品架把樣品固定在5mL的石英比色皿中，使得靶材料的表面在實(shí)驗(yàn)中能夠一直保持水平。 在三維光學(xué)調(diào)整架L上固定石英比色皿，然后通過電腦調(diào)控三維調(diào)整架，從而調(diào)節(jié)樣品到透鏡焦點(diǎn)之間的距離。 聚焦調(diào)節(jié)后，三維調(diào)整架的z 方向保持不變。在實(shí)驗(yàn)過程中，在水平方向上隨著調(diào)整架移動(dòng)，樣品也跟著移動(dòng)，移動(dòng)過程中移動(dòng)速度保持在0.1mm/s，每個(gè)樣品的消融時(shí)間一般為5～20min，最終得到消融之后的納米粒子，這就是飛秒激光消融法[9]制備得到摻雜量子點(diǎn)。

圖3 飛秒激光消融法制備摻雜量子點(diǎn)示意圖[9]Fig.3 Schematic of femtosecond laser ablation[9]5 Mn摻雜量子點(diǎn)的研究進(jìn)展

1994年Bhargava[7]等人對(duì)Mn摻雜ZnS納米晶的發(fā)光特性進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示摻雜之后的量子效率高達(dá)18%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超乎了人們的想像，這引起了人們極大的研究熱情。2001年Norris[21]等人采用高溫金屬前驅(qū)體熱分解的方法，把錳和鋅的前驅(qū)體液直接混合在一起，并加熱到合適的溫度，把Se前驅(qū)體溶液快速注入到反應(yīng)瓶中，可得到摻雜Mn的ZnSe納米晶，發(fā)現(xiàn)其量子效率達(dá)22%。2006年Cao[22]的研究小組運(yùn)用三步膠體法，制成Mn離子摻雜CdS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其徑向位置可進(jìn)行調(diào)控，通過這種方法得到的Mn摻雜量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率大于50%。2005年P(guān)eng研究小組在制備Mn摻雜ZnSe納米晶時(shí)，開發(fā)出一種新型的摻雜方式即成核摻雜方式，最后制得的摻雜納米晶的量子效率可達(dá)50%[18]。2010年鄭金桔等采用成核摻雜方式，制備出Mn離子摻雜MnS/ZnS核/殼納米晶，并繼續(xù)研究不同殼層厚度的ZnS納米晶對(duì)量子效率的影響，通過改變Mn與Zn前驅(qū)體溶液的比例，分別得到了殼層厚度為3.0，4.2，5.3單層的量子點(diǎn)，并把這三個(gè)樣品分別標(biāo)記為A，B，C;A，B，C的發(fā)射光譜和其對(duì)應(yīng)的量子效率如圖4所示。從圖中能夠看到隨著殼層厚度的增加，量子點(diǎn)的量子效率顯著增強(qiáng)，并且從殼層厚度為3.0 ML時(shí)的7%提高到 5.3 單層時(shí)的41%[9]。

圖4 樣品A,B,C的發(fā)射光譜和相應(yīng)的量子效率[9]Fig.4 Emission spectra and the corresponding quantum efficiency of Samples A, B, C[9]

2012年Karan等人[23]開發(fā)出了一種具備普適性的納米晶摻雜方法，通過這種方法，幾乎能夠得到Mn，Cu對(duì)全部Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶的摻雜。運(yùn)用生長(zhǎng)摻雜方式，以MnO作為摻雜源，成功地得到了對(duì)ZnSe，ZnS，CdSeS，ZnSeS和CdZnS納米晶的摻雜，制備出高效的摻雜納米晶，其量子產(chǎn)率為30%～40%。2014年沈安榮以DDT作為配體，采用成核摻雜方式，對(duì)DDT用量、錳前驅(qū)體的注射溫度以及ZnS殼層的生長(zhǎng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，制備出量子效率達(dá)50%～70%的高質(zhì)量Mn∶ZnS 量子點(diǎn)[8]。Mn摻雜量子點(diǎn)的制備方法從最初傳統(tǒng)的一鍋法到三步膠體法，再到成核摻雜方式，最終制備出徑向位置和摻雜濃度可控的量子點(diǎn)。研究表明：摻雜比例、前驅(qū)體的注射溫度等不同條件對(duì)量子效率有一定的影響。另外，隨著殼層厚度的增加，量子效率明顯提高。

6 Cu摻雜量子點(diǎn)的研究進(jìn)展

20世紀(jì)20年代[9]，人們通過研究確定了Cu摻雜到ZnS納米材料中可以發(fā)出綠光，隨后到五六十年代，各種金屬材料被人們廣泛研究，如Cu摻雜ZnS主要應(yīng)用于示波器中的陰極射線管的熒光粉材料和彩色電視機(jī)。Pradhan組[18]首次采用生長(zhǎng)摻雜方式來制備Cu摻雜ZnSe量子點(diǎn)，通過這種方法能夠看到耀眼的翠綠色發(fā)光。謝仁國(guó)[24]等研究小組在窄禁帶InP量子點(diǎn)中摻雜Cu離子，由于Cu離子的存在，能夠觀察到高效的紅外發(fā)光。2005年彭笑剛工作組采用油相法，制備出Cu摻雜ZnSe量子點(diǎn)[18]，但是采用這種方法制備的量子點(diǎn)不具備水溶性，使其在應(yīng)用方面受到了限制。2010年鄭金桔首次采用飛秒激光消融法[9]制備出水溶性較好的Cu摻雜ZnS納米晶，并且通過一系列的表征確認(rèn)了Cu摻雜ZnS納米晶具備與體材料相同的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，并且通過觀察還可以看到Cu雜化能級(jí)的發(fā)光。同時(shí)，鄭金桔等人[7]采用生長(zhǎng)摻雜方式制備出Cu摻雜ZnSe 量子點(diǎn)，并獲得了10%的量子效率。2011年，Pradhan等[11]將Cu離子摻雜到ZnS/Zn1-xCdxS量子點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)中Zn和Cd的比例，能夠很好地調(diào)節(jié)宿主禁帶寬度，最終實(shí)現(xiàn)了從紅光到藍(lán)光的可見光發(fā)射。

2012年鐘新華等在有機(jī)相中制備出了Cu摻雜ZnCdS 量子點(diǎn)[25，11]，其發(fā)光波長(zhǎng)可以覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域。 雖然能夠把油溶性的量子點(diǎn)從油性轉(zhuǎn)移到水相中來，但這樣會(huì)很大程度地使得量子效率下降。鄭金桔采用新型的硫源，在水相中制備出了具有水溶性的Cu摻雜ZnCdS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其具備發(fā)光顏色可調(diào)，發(fā)光效果好等特點(diǎn)[9]；他所制備Cu摻雜ZnCdS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)產(chǎn)率也達(dá)到40%。2013年黃鑒等人[26]以ZnSe量子點(diǎn)為基體，成功地?fù)诫s進(jìn)了Cu，通過控制反應(yīng)配比，使得Cu摻雜ZnSe量子點(diǎn)的尺寸連續(xù)變化，其熒光發(fā)射范圍從463nm到518nm，量子效率最高可達(dá)27%。同年，Pradhan等人[27]以Cu摻雜ZnSe量子點(diǎn)，成功獲得了30%的量子效率。2015年張卓磊[10]課題組把Cu成功摻雜到核殼結(jié)構(gòu)的CdS-ZnSe中，通過對(duì)核的尺寸和殼厚度的控制，可以得到波長(zhǎng)范圍從可見光到近紅外區(qū)域的發(fā)射光譜，最終獲得量子效率高達(dá)56%。

和Mn離子摻雜相比，Cu摻雜只可以得到橙黃色波段的發(fā)射[28-29]，通過調(diào)控尺寸和改變宿主材料的體系等方法，雜質(zhì)Cu離子摻雜能夠得到幾乎所有可見光譜的發(fā)射[30-31]，到目前為止，過渡金屬離子Cu摻雜量子點(diǎn)的最高量子效率為56%, 因而具有更廣泛的應(yīng)用前景。采用生長(zhǎng)摻雜方式制備Cu摻雜量子點(diǎn)，最終實(shí)現(xiàn)摻雜位置和濃度的調(diào)控，同時(shí)首次應(yīng)用飛秒激光技術(shù)制備出水溶性好的Cu摻雜ZnS。研究表明，Cu的發(fā)光特性與制備方法、摻雜比例等條件有關(guān)，現(xiàn)階段能夠制備出Cu摻雜納米晶的發(fā)光波長(zhǎng)可以覆蓋到整個(gè)可見光的范圍。

7 Fe摻雜量子點(diǎn)的研究進(jìn)展

對(duì)Fe摻雜量子點(diǎn)的研究還不是很多，現(xiàn)階段主要是摻雜到常見的量子點(diǎn)中，如CdS, ZnSe等。2012年，Sekhar等人將Fe摻雜到CdS中，在室溫下采用共沉淀法制備，晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，但是晶格常數(shù)略有下降，和未摻雜的CdS相比，F(xiàn)e摻雜CdS納米晶的拉曼光譜向能量更高的方向移動(dòng)[32]。同年，沈啟慧工作組[33]以微波水熱法在水相中將Fe離子成功摻雜到CdS中，其發(fā)光波長(zhǎng)范圍可以在520nm～650nm內(nèi)調(diào)節(jié), 最高可以得到35%的量子效率。2015年，Xie課題組[34]用微乳-水熱法成功地將Fe離子摻雜到ZnSe中，隨著Fe離子濃度的增大，帶邊發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，量子效率最高可到35%。通過對(duì)研究方法、實(shí)驗(yàn)條件的不斷改進(jìn)，使得制備出的Fe摻雜量子點(diǎn)性能更優(yōu)異，目前金屬Fe離子摻雜量子點(diǎn)的產(chǎn)率最高可達(dá)35%。

8 總結(jié)與展望

本文綜述了過渡金屬，例如Mn，Cu，F(xiàn)e摻雜量子點(diǎn)的最新研究進(jìn)展，通過過渡金屬摻雜量子點(diǎn)可得到更好的光穩(wěn)定性，發(fā)射不同顏色的光，更寬的光譜范圍，提高量子點(diǎn)的量子效率和發(fā)光性能，從而極大地?cái)U(kuò)大了在太陽(yáng)能電池，生物熒光標(biāo)記等方面的應(yīng)用范圍。盡管過渡金屬能摻雜到基體里，但是摻雜的平均濃度比較低，而摻雜到各自的體材料的濃度很高，這兩者之間具有很大的差距，需要進(jìn)一步的研究，另外對(duì)于摻雜之后發(fā)光穩(wěn)定性問題也有待于研究。為了滿足基于量子點(diǎn)的器件的實(shí)際應(yīng)用的需求，開發(fā)一種簡(jiǎn)潔的、摻雜可控、可重復(fù)的合成方法，來制備高質(zhì)量的過渡金屬摻雜量子點(diǎn)具有很重要的意義。

根據(jù)過渡金屬摻雜對(duì)量子效率、發(fā)光特性等方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，未來可以嘗試采用過渡金屬摻雜雙量子點(diǎn)共敏化太陽(yáng)能電池，例如：同時(shí)對(duì)量子點(diǎn)采取分別摻雜、單獨(dú)摻雜和未摻雜，比較這三種模式對(duì)光吸收范圍、強(qiáng)度、量子效率等方面的影響。擁有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的過渡金屬摻雜量子點(diǎn)未來會(huì)越來越廣泛地應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。

[1] 林章碧, 蘇星光, 張皓,等. 用水溶液中合成的量子點(diǎn)作為生物熒光標(biāo)記物的研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2003, 24(2): 216～220.

[2] Dong B, Cao L, Su G, Wei L. Synthesis and Characterization of Mn Doped Zn-dots with Controllable Dual-color Emissions [J]. J. colloid. Interf. Sci., 2012, 367(1): 178～182.

[3] Li T X, Zou X P, Zhou H Q. Effect of Mn Doping on Properties of CdS Quantum Dot-Sensitized Solar Cells [J]. Int. J. Photoenergy., 2014, 2014 (12):1～6.

[4] Santra P K, Kamat P V. Mn-doped Quantum Dot Sensitized Solar Cells: a Strategy to Boost Efficiency over 5% [J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(5): 2508～2511.

[5] Kim B M, Son M K, Kim S K, Kim H J. Improved performance of CdS/CdSe Quantum Dot-sensitized Solar Cells using Mn-doped PbS Quantum Dots as a Catalyst in the Counter Electrode [J]. Electrochim. Acta, 2014, 117: 92～98.

[6] 崔玉民. 過渡金屬離子修飾TiO2光催化活性研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2007, 25(5):802～804.

[7] Bhargava R N, Gallagher D, Hong X, Nurmikko A. Optical Properties of Manganese-doped Nanocrystals of ZnS [J]. Phys. Rev. Lett., 1994, 72(3): 416～419.

[8] 沈榮安. 摻雜量子點(diǎn)的合成及機(jī)理研究[D]. 貴州師范大學(xué)碩士學(xué)位論文, 曾若生,貴陽(yáng)，貴州師范大學(xué), 2014.

[9] 鄭金桔. 過渡金屬(Mn、Cu)摻雜納米晶的制備和光電子性質(zhì)研究[D]. 中國(guó)科學(xué)院(長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)博士學(xué)位論文, 趙家龍, 長(zhǎng)春, 中國(guó)科學(xué)院研究生院(長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所),2010.

[10] Zhang Z, Luan S, Huang K, et al. Single-phase Dual Emissive Cu: CdS-ZnSe Core-shell Nanocrystals with “zero self-absorption” and Their Application in White Light Emitting Diodes [J]. J. Mater. Chem. C, 2015, 3.

[11] Srivastava B B, Jana S, Pradhan N. Doping Cu in Semiconductor Nanocrystals: Some Old and Some New Physical Insights [J].J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(4): 1007～1015.

[12] 陳琦麗,唐超群. 過渡金屬摻雜金紅石相TiO2能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2006, 24(4):514～516.

[13] Turnbull D. Formation of Crystal Nuclei in Liquid Metals [J]. Appl. Phys., 1950, 21: 1022～1028.

[14] Peng X G, Schlamp M C, Kadavanich A V, Alivisatos A P. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility [J]. J. Am. Chem. Soc., 1997: 7019～7029.

[15] Hines M A, Guyot-Sionnest P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals [J]. J. Phys. Chem., 1996, 100: 468～471.

[16] Song K K, Lee S. Highly Luminescent (ZnSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots For Blue to UV Emission: Synthesis and Characterization[J]. Curr. Appl. Phys., 2001, 1: 169～173.

[17] 侯曉卿. ZnS系及過渡金屬摻雜量子點(diǎn)合成研究[D]. 華東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文, 欒偉玲， 上海, 華東理工大學(xué),2012.

[18] Pradhan N, Goorskey D, Thessing J, Peng X. An Alternative of CdSe Nanocrystal Emitters: Pure and Tunable Impurity Emissions in ZnSe Nanocrystals [J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127: 17586～17587.

[19] Zhu G, Cheng Z J, Lv T, Pan L, Zhao Q, Sun Z. Zn-doped Nanocrystalline TiO2Films for CdS Quantum Dot Sensitized Solar Cells [J]. Nanoscale, 2010, 2: 1229～1232.

[20] 孟憲賡, 趙崇軍, 邱建榮. 飛秒激光在金屬納米材料制備和材料微結(jié)構(gòu)加工中的應(yīng)用[J]. 激光與光電子學(xué)進(jìn)展, 2004, 41: 48～52.

[21] Norris D J, Yao N, Charnock F T, et al. High Quality Manganese- doped ZnSe Nanocrystals [J]. Nano. Lett., 2001, 1(1): 3～7.

[22] Yang Y, Chen O, Angerhofer A, Cao Y C. Radial-position-controlled Doping in CdS/ZnS Core/shell Nanocrystals [J]. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(38): 12428～12429.

[23] Karan N S, Sarma D D, et al. Doping Transition Metal (Mn or Cu) Ions in Semiconductor Nanocrystals [J]. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1: 2863～2866.

[24] Xie R G, Peng X G. Synthesis of Cu-doped InP nanocrystals (d-dots) with ZnSe Diffusion Barrier as Efficient and Color-tunable NIR Emitters [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(30): 10645～10651.

[25] Zhang W, Zhou X, Zhong X. One-Pot Noninjection Synthesis of Cu-Doped ZnxCd1-xS Nanocrystals with Emission Color Tunable over Entire Visible Spectrum[J]. Inorg. Chem., 2012, 51(6): 3579～3587.

[26] 黃鑒. 水相體系中CdSe:Ag及ZnSe:Cu摻雜量子點(diǎn)的合成與表征 [D]. 合肥工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文, 蔣陽(yáng), 合肥， 合肥工業(yè)大學(xué),2013.

[27] Sarkar S, Patra B K, Guria A K, Pradhan N. The Redox Chemistry at the Interface for Retrieving and Brightening the Emission of Doped Semiconductor Nanocrystals [J]. J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4(4): 2084～2090.

[28] Nag A, Sapra S, Nagamani C, et al. A Study of Mn2+Doping in CdS Nanocrystals [J]. Chem. Mater., 2007, 19(13): 3252～3259.

[29] Pradhan N, Peng X. Efficient and Color-tunable Mn-doped ZnSe Nanocrystal Emitters: Control of Optical Performance Via Greener Synthetic Chemistry [J]. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(11): 3339～3347.

[30] Lv C W, Lei W, et al. Posterior rotating rod reduction strategy for irreducible atlantoaxial subluxations with con-genital odontoid aplasia [J]. Spine, 2010, 35(23): 2064～2070.

[31] Li D, Liu J Y, Meng J W, et al. Luminescence Decay of Copper Doped Zinc Sulphide Nanocrystallites [J]. Chin. J. Lumin. 1998, 19(1): 85～88.

[32] Sekhar H, Rao D N. Spectroscopic Studies on Fe Doped CdS Nanopowders Prepared by Simple Coprecipitation Method [J]. J. Alloy. Compd., 2012, 517: 103～110.

[33] 沈啟慧,劉巖,孫淑珍,高文秀. CdS：Fe摻雜納米晶體的水相合成[J]. J. Jilin. Chem. Tech., 2012(11):36～38.

[34] Xie R, Li Y, Zhang X, Liu H. Low-cost, environmentally friendly Synthesis, Structural and Spectroscopic Properties of Fe: ZnSe Colloidal Nanocrystals [J]. J. Alloy. Compd., 2015, 621: 396～403.

Research Progress of Transition Metal (Mn, Cu, Fe) Doped Semiconductor Nanocrystals

WANG Xiaohui1， LI Jing1， ZHAO Yingkai1， LI Jianwei1， MI Hang2，LI Jingbo1， DUAN Ruyue1， LI Ling1， LIU Shuang2

(1.Hebei Key Lab of Optic-electronic Information and Materials, College of Physics Science and Technology, Hebei Unversity, Baoding 071002, China; 2.College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

At present, the major directions of research about improving the photoelectric properties of quantum dots are based on its advantages of zero self absorption, wider emission spectral range, better photochemical stability. Transition metal-doped quantum dots have become an important research direction to improve the photoelectric characterists of quantum dots. Firstly, the doping mechanism, luminous principle and synthetic method of transition metal-doped quantum dots were introduced simply. Then, the latest research progress of transition metal doped quantum dots was reviewed. The corresponding research progress of common transition metal ions was introduced respectively in detail, such as Mn, Cu, Fe. According to review of latest related papers, it was found that the quantum yield of quantum dots and luminescent properties mainly depended on the synthetic method, doping concentration, shell thickness and other factors of doping quantum dots. Finally, current problems in the filed were analyzed, and a few solution methods were proposed.

transition metal doping； quantum dot； quantum yield； luminescent properties

1673-2812(2017)03-0508-06

2015-12-28；

2016-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21201053，11104058, 51607054)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(F2014201078，A2015201050)；河北省教育廳基金資助項(xiàng)目(QN2014057，ZD2016055, ZD2015044)；河北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201610075066，2016105，2016127，2016170，2016177)；河北省研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目(S2016023)；河北大學(xué)開放實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(sy201639)；河北大學(xué)杰出青年基金資助項(xiàng)目(2015JQ02)；河北省杰出青年基金資助項(xiàng)目(A2017201082)；河北省第二批青年拔尖人才計(jì)劃資助項(xiàng)目

王曉慧(1993-)，女，碩士研究生。主要從事半導(dǎo)體氧化物的研究。E-mail: xhwang1993_hbu@163.com。

劉 爽(1981-)，女，博士，副教授。主要從事新能源器件的研究。E-mail: liushuang99@hotmail.con。

O614

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.032