吳雙根

(重慶映天輝氯堿化工有限公司，重慶 401221)

螯合樹脂塔再生廢水在鹵水制堿中的回收利用

吳雙根*

(重慶映天輝氯堿化工有限公司，重慶 401221)

鹽水精制；螯合樹脂塔；再生廢水；回收利用；節(jié)能減排

敘述了采用鹵水制堿的氯堿企業(yè)通過對螯合樹脂塔再生程序的優(yōu)化和對設(shè)備的改造，達(dá)到了高氯離子廢水回收、低氯離子廢水外排的效果，實現(xiàn)了節(jié)能減排的目的。

重慶市映天輝氯堿化工有限公司(以下簡稱“重慶映天輝”)是從事離子膜法燒堿的生產(chǎn)企業(yè)，于2009年9月建成投產(chǎn)。現(xiàn)有18萬t/a燒堿裝置，配套二次鹽水樹脂塔為三塔串聯(lián)流程。樹脂塔再生過程產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水含有較高含量的金屬離子、氯離子等雜質(zhì)。重慶映天輝淡鹽水濃縮(MVR)裝置于2011年12月建成投運，并實現(xiàn)了全鹵制堿。自2015年8月持續(xù)接收重慶巴斯夫MDI裝置廢鹽水作為生產(chǎn)原料后，因產(chǎn)能擴大及水平衡問題，現(xiàn)第二套MVR裝置在建，一次鹽水摻鹵運行。根據(jù)當(dāng)前的環(huán)保形勢，結(jié)合重慶映天輝為降低生產(chǎn)成本盡量采用鹵水制堿的現(xiàn)狀，再生廢水排放會造成Cl-超標(biāo)，回收又會造成用鹵比例下降而增加生產(chǎn)成本。重慶映天輝通過再生程序優(yōu)化和少量設(shè)備改造，達(dá)到了高Cl-廢水回收、低Cl-廢水外排的效果，實現(xiàn)了節(jié)能減排的目的。[1]

1 螯合樹脂塔工作原理

二次鹽水裝置的任務(wù)是用螯合樹脂吸附處理一次鹽水，為電解槽提供低雜質(zhì)的合格鹽水。螯合樹脂是帶有整合能力基團的高分子化合物，它對特定離子具有特殊的選擇能力，并且可以再生而重復(fù)使用。

樹脂塔雙塔串聯(lián)運行時：第一塔作為“初制塔”，除去鹽水中大多數(shù)的鈣鎂及其他重金屬離子；第二塔作為“精制塔”,確保鹽水中的雜質(zhì)離子去除到控制指標(biāo)以下。當(dāng)塔內(nèi)樹脂床達(dá)到最大的吸附能力時,在流出塔的鹽水中，鈣鎂離子含量會急劇增加。因此，在樹脂塔還未達(dá)到最大飽和時,就要進(jìn)行樹脂再生。樹脂再生的原料主要有鹽酸、燒堿等。再生過程中會產(chǎn)生大量的廢水，其中主要含有重金屬離子和氯離子，須進(jìn)一步處置。

2 重慶映天輝螯合樹脂塔狀況

重慶映天輝二次鹽水裝置現(xiàn)為三塔串聯(lián)流程，樹脂塔為國產(chǎn)，直徑3.0 m，底部采用ABS水帽支撐過濾，頂部設(shè)有進(jìn)料分布器，主要使用漂萊特S930/4757和華申D-403樹脂。樹脂設(shè)計裝填高度為1.4 m，裝填量為9.89 m3。

樹脂塔再生原設(shè)計采用水洗流程，不使用壓縮空氣，再生程序及參數(shù)如表1所示。

表1 螯合樹脂塔再生程序

根據(jù)原設(shè)計方案，水洗Ⅰ和鹽水置換產(chǎn)生的廢水回收至一次鹽水配水槽；其余步驟產(chǎn)生的廢水排放至重慶映天輝污水處理池。產(chǎn)生的廢水量如表2所示。

表2 螯合樹脂塔原設(shè)計廢水處理方式及量

廢水至污水處理站經(jīng)初步處理后，排至園區(qū)某污水處理單位，排放指標(biāo)要求ρ(Cl-)小于3 g/L，樹脂塔再生廢水池取樣分析的ρ(Cl-)見表3。

再生廢水中的ρ(Cl-)高，造成廢水不能達(dá)標(biāo)外排，產(chǎn)生較多超標(biāo)排污費，甚至不得不采用清潔水稀釋后排放。既不符合清潔化生產(chǎn)要求，也造成廢水排放成本很高，重慶映天輝由此承受較大的環(huán)保壓力。

表3 再生廢水ρ(Cl-)統(tǒng)計表

3 再生廢水分析及處理思路

在原設(shè)計中，樹脂塔再生初期和末期置換出的鹽水回收至一次鹽水工序化鹽，再生過程中的廢水外排。廢水中的ρ(Cl-)可測算出來。每次再生過程使用31%高純鹽酸6.1 t，密度為1.16 g/cm3根據(jù)螯合樹脂再生原理，ρ(Cl-)在再生過程中的總量保持不變，Cl-會全部進(jìn)入廢水中，計算如下。

(1)在再生過程中酸加入量：

Q=6.1×0.31×1.16=2.19(t)。

再生過程中ρ(Cl-)總量不變：

Q1=2.19×35.5÷36.5=2.13(t)。

Cl-溶解于215 m3廢水中，計算出：

ρ(Cl-)=2.13×1 000÷215=9.9(g/L)。

實際取樣分析(見表3)的ρ(Cl-)略高于計算值，因步驟水洗Ⅰ 置換不徹底會帶入部分Cl-。為解決廢水中ρ(Cl-)高帶來的污水排放問題，可將再生廢水回收利用至一次鹽水工序，這將會面臨2個關(guān)鍵性問題。

3.1 廢水中重金屬離子處置

樹脂塔再生是樹脂吸附金屬離子后脫吸的過程，再生廢水中的重金屬離子含量較高。這部分廢水回收至一次鹽水后，因鹽水系統(tǒng)是閉路循環(huán)，可能會造成系統(tǒng)中重金屬離子累積。再生廢水ICP分析結(jié)果如表4所示，鹵水ICP分析結(jié)果如表5所示。

表4 再生廢水ICP分析結(jié)果

由表4和表5對比可見：再生廢水中雜質(zhì)離子實際比鹵水低得多。重慶映天輝一次鹽水裝置通過改造，鹵水處理能力穩(wěn)定到60 m3/h以上，且鹽水質(zhì)量穩(wěn)定。重金屬離子可以在一次鹽水兩堿的作用下沉淀去除，而不影響鹽水質(zhì)量[1]。從再生廢水回收利用至今，由ICP分析數(shù)據(jù)可見：二次鹽水中重金屬離子含量并沒有增大。

表5 鹵水ICP分析結(jié)果

3.2 影響一次鹽水水平衡

離子膜法燒堿裝置中，鹽水閉路循環(huán)使用。在電解過程中，陽極會產(chǎn)生氯氣，水分子會隨鈉離子遷移到陰極，同時氣相氯氣會帶走水分子。所以，陽極液體積是減少的。一般而言，離子膜電解過程中，陽極液體積會減少25%左右，但這會受陽極液濃度、槽溫、離子膜類型等因素的影響而有少量變化。一次鹽水采用化鹽工藝生產(chǎn)時，樹脂塔再生廢水可以作為一次鹽水補水使用。在重慶映天輝當(dāng)前摻鹵制堿的生產(chǎn)條件下，鹽水系統(tǒng)須首先考慮水平衡的問題，再生廢水須進(jìn)到MVR蒸發(fā)或化鹽飽和。采用MVR工藝噸水蒸發(fā)耗電約40 kW·h，再生廢水送至一次鹽水工序，勢必增加運行成本，這就要求盡量少回收再生廢水至一次鹽水工序。

4 實施方案及優(yōu)化

在通常的氯堿裝置中，一次鹽水用工業(yè)鹽作為生產(chǎn)原料，因水平衡問題須補充大量生產(chǎn)水用于化鹽，直接將再生廢水作為補充水替代部分生產(chǎn)水即可。但在類似重慶映天輝這樣采用鹵水制堿的企業(yè)中，再生廢水作為一次鹽水補水，其生產(chǎn)成本很高。這是一個矛盾，一方面環(huán)保要求廢水回用，而另一方面水平衡又要求廢水盡量不回收。

根據(jù)再生過程物料的特性，對再生廢水進(jìn)行了初步區(qū)分處理，初始方案1如表6所示。

由表6可見：方案1中向一次鹽水排放廢水235 m3/次，運行成本較高，為進(jìn)一步降低回收水量，把二次鹽水再生廢水進(jìn)行有效區(qū)分，將低Cl-水外排、高Cl-水回收是最佳方案。為達(dá)到此目的，在方案1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行了優(yōu)化，主要包括以下3項。

4.1 樹脂塔頂部增加對空閥

在再生開始時，直接用水置換塔內(nèi)鹽水，在步驟水洗Ⅰ 時耗水40 m3，實際上會因為鹽水沒有排空，造成置換效率不高，水洗結(jié)束時ρ(Cl-)依然較高，造成廢水中的ρ(Cl-)高。為達(dá)到較好的水洗效果，并節(jié)約廢水產(chǎn)生量，2016年5月在樹脂塔頂部增加了對空管線，在再生以前將頂部閥門打開，排放樹脂塔內(nèi)部分鹽水后再開始水洗。改造完成之后，廢水中的ρ(Cl-)分析數(shù)據(jù)對比如表7所示。

表7 樹脂塔改造前、后再生廢水中的ρ(Cl-)

由表7可見：通過改造，置換效果有很明顯的改善。通過本次改造，將水洗時間由之前的1 h縮短至0.5 h，節(jié)約脫鹽水使用量20 m3/次，廢水量也隨之減少了20 m3/次。

4.2 酸再生前20 min廢水外排

酸再生時，鹽酸和純水由中上部經(jīng)分布器進(jìn)入塔內(nèi)，廢水從底部排出。樹脂塔體積為26.9 m3，裝填量為9.89 m3，上部空間17.01 m3。理論上需要一定的時間酸性廢水才能到達(dá)塔底。通過取樣分析，酸再生過程中廢水中的ρ(Cl-)逐漸升高，但前20 min內(nèi)ρ(Cl-)都不高。表8為酸再生過程中廢水中ρ(Cl-)的分析結(jié)果。

表8 酸再生過程廢水中的ρ(Cl-)

由表8可見：將酸再生20 min的廢水排入污水處理系統(tǒng)，減少送往一次鹽水工序的水量為10 m3/次。

4.3 鹽水置換前40 min廢水外排

鹽水置換的目的是將合格二次精制鹽水送入樹脂塔，逆流置換塔內(nèi)的堿性水，為樹脂塔投運做準(zhǔn)備。

二次精制鹽水由塔底部進(jìn)入由塔頂出時，原設(shè)計將此部分水全部回收至一次鹽水工序。因為樹脂塔內(nèi)部空間較大，鹽水從底部進(jìn)入置換塔內(nèi)的水時，最先出來的廢水中ρ(Cl-)很低，可以將產(chǎn)生的廢水直接排掉。實際上，前30 min產(chǎn)生的廢水中的ρ(Cl-)都不高，分析結(jié)果如表9所示。

表9 鹽水置換過程中廢水中的ρ(Cl-)

由表9可見：將鹽水置換前40 min產(chǎn)生的廢水外排，減少送往一次鹽水工序的水量為16.7 m3/次。通過采取以上措施，形成了廢水回收處理方案2(如表10所示)。

按方案2實施后，每次再生廢水中的ρ(Cl-)都在3 g/L以下，不但解決了再生廢水排放問題，而且每次再生可回收廢水中的氯化鈉3.51 t。若工業(yè)鹽按350元/t計，價值為1 228.5元。

與方案1相比，通過樹脂塔頂部增加排空閥減少脫鹽水使用量20 m3/次，產(chǎn)生的廢水減少了20 m3/次，通過酸再生優(yōu)化程序少回收鹽水10 m3/次；通過鹽水置換程序優(yōu)化少回收低ρ(Cl-)廢水16.7 m3/次。

表10 方案2：再生廢水優(yōu)化利用

實際生產(chǎn)成本：脫鹽水成本5元/t，達(dá)標(biāo)廢水排放5元/t，蒸發(fā)水成本20元/t，方案2在方案1的基礎(chǔ)上節(jié)約成本734元/次。

通過現(xiàn)場設(shè)備改造和程序優(yōu)化，重慶映天輝樹脂塔再生廢水回用按方案2實施，18 萬t/a離子膜法燒堿裝置按樹脂塔再生150次/a考慮，可節(jié)約生產(chǎn)成本約30萬元/a。

5 結(jié)語

在氯堿行業(yè)產(chǎn)能過剩、競爭激烈的今天，各氯堿企業(yè)為降低生產(chǎn)成本，紛紛采用鹵水制堿，全鹵制堿成為一大趨勢。而樹脂塔再生的同時，伴隨大量廢水的產(chǎn)生，也給企業(yè)帶來了巨大的環(huán)保壓力。再生廢水科學(xué)、合理地回收利用，在解決環(huán)保問題的同時，還能節(jié)約生產(chǎn)成本，是精細(xì)化生產(chǎn)的重要體現(xiàn)，符合行業(yè)節(jié)能減排的發(fā)展方向，值得大力推行。

[1] 惠會清，曹亞格.螯和樹脂塔再生酸性廢水的回收利用[J].氯堿工業(yè)，2015，51(12):38-39.

[編輯：費紅麗]

Recycling of wastewater formed in regeneration of chelating-resin tower to bittern-based caustic soda production

WUShuanggen,RAOXin

(Chongqing Wintinwe Chlor-Alkali Chemical Co., Ltd., Chongqing 401221, China)

brine refining; chelating resin tower; regeneration wastewater; recycling; energy-saving and emission reduction

The results of recycling wastewater with high chloride ion content and discharging the one with low chloride ion content were achieved through optimizing the regeneration program of chelating-resin tower and upgrading equipment. Thus, for chlor-alkali enterprises of producing caustic soda from bittern, the aims of energy-saving and emission reduction were realized.

2017-02-07，饒鑫

TQ114.261

B

1008-133X(2017)03-0012-04

*[作者簡介] 吳雙根(1982—)，男，本科，助理工程師，2002畢業(yè)于四川理工學(xué)院化工工藝專業(yè)，現(xiàn)任重慶市映天輝氯堿化工有限公司氯堿車間主任，從事生產(chǎn)管理、車間管理工作。