陽濟章，劉 敏

（浙江省碳材料溫州大學化學與材料工程學院碳材料重點實驗室，浙江 溫州 325027）

碳化鈷/氮摻雜碳納米管復合材料在酸性介質(zhì)中的氧還原特性研究

陽濟章，劉 敏

（浙江省碳材料溫州大學化學與材料工程學院碳材料重點實驗室，浙江 溫州 325027）

采用高溫退火 法分解 碳納米管（CNTs）和含鈷大環(huán) 化合物［Cobalt(Ⅱ)meso-tetrakis(4-methoxyphonyl) -porpine］的混合物，制備得到碳化鈷/氮摻雜碳納米管復合材料。SEM、XRD等手段證實碳化鈷成功地復合到氮摻雜的碳納米管中。LSV等電化學測試表明，其在酸性條件下表現(xiàn)出可與商業(yè)Pt/C相比擬的催化活性、穩(wěn)定性和抗甲醇毒性，甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C。

碳納米管；碳化鈷；燃料電池；氧還原

不可再生的傳統(tǒng)化石能源正面臨著資源枯竭的危機，且環(huán)境惡化與該類能源的燃燒有著莫大的關(guān)系。因此，積極開發(fā)清潔可再生的替代能源迫在眉睫。燃料電池因具有清潔、可再生、轉(zhuǎn)換效率高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而，燃料電池遲緩的動力學，特別是陰極遲緩的氧還原反應(yīng)極大地阻礙了燃料電池的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。為了解決燃料電池陰極氧還原緩慢的動力學問題，科學家們研發(fā)了氧還原催化劑?，F(xiàn)在氧還原催化劑使用最多的是基于貴金屬鉑的催化劑。金屬鉑資源短缺、價格昂貴、易受 CO 中毒等缺點使得燃料電池成本高、使用壽命短，不能實現(xiàn)商業(yè)化。因此，尋求并研發(fā)原料廣、價格低廉、催化性能好的氧還原催化劑是實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的主要策略。人們在這方面做了 非 常 大 的 努 力 并 取 得了 一 定 的 成 果[1-13]。 但 是，在對催化劑的研究與探索當中，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的體系主要還是在堿性溶液中進行，對于在酸性環(huán)境下催化劑的催化性能的報道卻比較少。但占據(jù)絕大部分市場的卻是強酸介質(zhì)下的質(zhì)子交換膜燃料電池。因此，研究能夠在酸性條件下工作的催化劑顯得尤為重要。

本文采用高溫退火法，熱解一定配比的碳納米 管（CNTs）和 含 鈷 大 環(huán) 化 合 物［Cobalt(Ⅱ )meso -tetrakis(4-methoxyphonyl)-porpine］的 混 合 物，制 備得到碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料，并測試了其在酸性介質(zhì)中的催化性能。結(jié)果表明，我們所制備的材料在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的催化活性、穩(wěn)定性及抗甲醇毒性。

1 實驗部分

1.1 碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料的制備

1.1.1 原材料的預處理

稱取一定質(zhì)量的碳納米管和 CoPy 于 50mL 的燒杯中，加入一定量的體積比為 1∶1 的乙醇和超純水的混合液后，放在超聲波清洗儀中超聲分散。將分散好的懸濁液轉(zhuǎn)移至干凈的蒸發(fā)皿上，150℃烘箱中迅速烘干待用。

1.1.2 碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料的制備

將上述材料轉(zhuǎn)移至石英舟中，將石英舟置于石英管，并將其放在管式爐中通氬氣保護氣體，除盡管內(nèi)空氣；升溫，達到設(shè)定溫度后，繼續(xù)保持 30min，冷卻至室溫（整個過程保持通惰性氣體氬氣的狀態(tài)），關(guān)氬氣，收集產(chǎn)品備用。

作為控制實驗，其他在各種不同條件下（如不同原材料、不同熱解溫度、不同配比）的材料都按上述相同的方法制備得到。

1.2 材料的結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 掃描電鏡（SEM）

將樣品分別涂在碳膠上，在掃描電鏡（電壓15kV，Spot 3.0）下觀察材料的形貌。

1.2.2 透射電鏡（TEM）

材料的形貌通過 JEOL-3010 型透射電子顯微鏡進行測試。將適量的待測材料分散在無水乙醇中，并用超聲波清洗儀超聲分散，然后滴適量的混合溶液于銅網(wǎng)上，干燥后用透射電子顯微鏡觀察其低倍和高倍下的形貌以及相關(guān)的 Mapping 圖。

1.2.3 X 射線固體粉末衍射（XRD）

采用 Buker D8 ADVANCE 型 XRD 儀對固體樣品進行XRD測試。材料表面元素以及結(jié)構(gòu)的分析可以幫助我們推斷材料的催化活性部分以及催化機理。

1.3 實驗樣品的電化學測試

1.3.1 玻碳電極的預處理

用蘸有無水乙醇的脫脂棉擦去玻碳電極（直徑5mm）表面的材料，然后用粒度為 0.05μm 的氧化鋁（Al2O3）對電極表面進行拋光，接著用超純水進行打磨，最后將電極置于無水乙醇中超聲 30s，并用高純氮氣將電極吹干備用。

1.3.2 工作電極的制備

首先稱取一定質(zhì)量的樣品材料分散在體積比為1∶1 的無水乙醇和超純水的混合溶液中，超聲一定的時間，待形成均勻的黑色懸濁液后，用移液槍移取一定體積的溶液滴加到已處理的電極表面，根據(jù)負載量的要求，可以多滴幾次，但每兩次之間一定要等材料自然晾干后再滴加，待材料干燥后，即形成一層致密的黑色薄膜后，用移液槍移取一定體積的萘酚乙醇溶液（質(zhì)量分數(shù)為 0.2%）滴加到附有催化劑的電極上，自然晾干電極備用。其他對比工作電極如CNTs 電極、20%Pt/C 電極等均稱取相同質(zhì)量的相關(guān)材料按同樣的方法制備。

1.3.3 電化學測試

所有樣品的電化學性能測試使用 PINE 型電化學工作站，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）、計時電流法（CA）和旋轉(zhuǎn)盤環(huán)電極（RRDE）進行測試。測試采用三電極體系，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑片作對電極，直徑為 5mm 的滴有材料的玻碳電極作工作 電 極。 測 試 體 系 為 0.1M 的 HClO4溶 液 和 0.1M的 KOH 溶液。測試前電解質(zhì)溶液均通 30min 高純氧氣。酸性體系的電位轉(zhuǎn)化為可逆氫電極電位，E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.259V。通過 RRDE 計算轉(zhuǎn)移電子數(shù)時，采用公式 n=4Id/ (Id+Ir/N)進行計算。其中 n 表示轉(zhuǎn)移電子數(shù)，Ir和 Id分別代表盤電流和環(huán)電流，N 代表環(huán)的電流收集效率，本文所使用的環(huán)的收集效率為 0.37。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 碳 化 鈷 / 氮 摻 雜 碳 納 米 管 復 合 材 料 的 形 貌 與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料的形貌

圖1為碳化鈷 /氮摻雜的碳納米管的形貌圖，從圖1可知，較小的顆粒均勻緊湊地點綴在碳納米管上，而這種小顆粒究竟是什么物質(zhì)，還需要進一步研究。

圖1 SEM 和 TEM圖

2.1.2 碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料的 STEM及相應(yīng)的元素 Mapping 圖

圖2為碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料的STEM 及相應(yīng)的元素 Mapping 圖。從圖 2 中可知，碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料包含有 Co、C、N這3種元素，這幾種元素由何種方式結(jié)合需要進一步研究。

圖2 碳化鈷 /氮摻雜碳納米管的 STEM 和相應(yīng)的元素Mapping 圖

2.1.3 碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料的 XRD表征

圖3 碳化鈷 /碳納米管復合材料［CoPy/CNT(1:1)-700［和CNT-700 的 XRD 圖

圖3為碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料和相同條件下處理得到的 CNT-700 的 XRD 圖，顯示經(jīng)過 700℃高溫的退火處理，配比為 1∶1 的含鈷大環(huán)化合物和碳納米管在 36.83°、43.02°和 44.14°處出現(xiàn)峰，分別歸屬于 Co2C (101)、Co2C (111)和 Co3C (101)。結(jié)合前面的結(jié)果，我們可以推論我們所制備的材料為碳化鈷 /氮摻雜碳納米管（CoxC/N-CNT）。

2.2 碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料在酸性介質(zhì)中的氧還原性能測試

前面我們已經(jīng)推斷出 700℃處理的配比為 1∶1的 CoPy 和碳納米管的結(jié)構(gòu)為碳化鈷 /氮摻雜碳納米管（CoxC/N-CNT），接著我們對該材料在酸性介質(zhì)中的氧還原表現(xiàn)進行了研究，結(jié)果如圖 4所示。首先，我們應(yīng)用旋轉(zhuǎn)盤電極測出碳化鈷 /氮摻雜碳納米管的氧還原電催化 LSV 曲線，同時用商業(yè)20%Pt/C 和相同條件處理的碳納米管（CNT-700）作對比。由圖 4(a)可知，碳化鈷 /氮摻雜碳納米管（CoxC/N-CNT）在酸性電解質(zhì)溶液中顯示出良好的氧還原電催化活性，遠遠高于 CNT-700 的起始電位和電流密度，且這兩項性質(zhì)可與商業(yè)鉑碳相比。轉(zhuǎn)移電子數(shù)n是催化劑材料能否應(yīng)用于實際燃料電池的一項重要指標，因此，我們用旋轉(zhuǎn)盤環(huán)電極法對碳化鈷/氮摻雜碳納米管的轉(zhuǎn)移電子數(shù)進行了測量。由圖 4(b)可知，在較大電位范圍內(nèi)，碳化鈷 /氮摻雜碳納米管跟商業(yè) Pt/C 一樣表現(xiàn)出接近于 4的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，故我們的材料是一個典型的四電子催化過程。催化劑材料的使用壽命對燃料電池的性能十分重要，我們用計時電流法測試了碳化鈷 /氮摻雜碳納米管的穩(wěn)定性，并將其與商業(yè) Pt/C 相對比。由圖 4(c)可知，我們所制備的催化劑材料表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè) Pt/C 的穩(wěn)定性，持續(xù)較長時間，相對電流密度衰退緩慢。具體體現(xiàn)為持續(xù)35656 秒后，相對電流密度仍剩余 88%，而商業(yè) Pt/ C 僅剩 66%。氧還原催化劑的選擇性，即抵抗甲醇等物質(zhì)的干擾性是影響燃料電池性能的另一個重要因素，因此我們通過比較同一支附有碳化鈷 /氮摻雜碳納米管材料的電極在加有一定量和未加甲醇的酸性電解質(zhì)溶液中所測試的氧還原 LSV 曲線是否發(fā)生偏移來判斷催化劑的抗甲醇毒性。由圖4(d)可知，兩次測試的 LSV 曲線幾乎完全重合，這表明我們所制備的碳化鈷/氮摻雜碳納米管具有良好的抗甲醇毒性。綜上所述，我們合成的材料在酸性電解質(zhì)溶液中有優(yōu)良的氧還原電催化性能、穩(wěn)定性和抗甲醇毒性，在酸性燃料電池和甲醇燃料電池中顯示出極大的潛能。

圖4 碳化鈷 /氮摻雜碳納米管 [CoPy/CNT(1:1)-700]復合材料的酸性氧還原性能圖

3 結(jié)論

本文以簡單的高溫退火法熱解碳納米管（CNTs） 和 含 鈷 大 環(huán) 化 合 物［Cobalt( Ⅱ )meso -tetrakis(4-methoxyphonyl)-porpine］的 混 合 物，制 備得到碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料，通過 SEM和 XRD等表征手段證實碳化鈷成功復合到碳納米管中，并對其在酸性介質(zhì)中的氧化還原性能進行了研究。研究結(jié)果表明，碳化鈷 /氮摻雜碳納米管復合材料在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的催化活性、穩(wěn)定性及抗甲醇毒性。

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Research of Cobalt Carbide/Nitrogen-doped Carbon Nanotube Composite for Electrocatalytic Oxygen Reduction in Acidic Medium

YANG Jizhang, LIU Min
(Institute of Chemical and Materials Engineering, Nanomaterials & Chemistry Key Laboratory, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

With high temprature annealing carbon nanotubes(CNTs) and cobalt(Ⅱ ) meso-tetrakis(4-methoxyphonyl)porpine(CoPy), cobalt carbide/nitrogen-doped carbon nanotube (CoxC/N-CNT) composite was synthesized. SEM and TEM, et al. results proved that nitrogen had been successfully doped into carbon nanotubes and cobalt carbide had been uniformly dispersed in reticular structure of carbon nanotubes. Electrchemical performance tests conf i rmed that cobalt carbide/nitrogen-dopedcarbon nanotube had an excellent oxygen reduction electrocatalytic acticity, durability, and ability to resist methnol toxicity than Pt/C in acidic medium.

carbon nanotubes; cobalt carbide; fuel cell; oxygen rection

TB 383

：A

： 1671-9905(2017)06-0015-04

2017-03-13