馮萃敏,金紀(jì)玥,汪長征,張 炯,張欣蕊,劉丹丹,劉擁軍

(1. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044； 2. 北京市市政工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司，北京 100037； 3. 北京未來科技城置業(yè)有限公司，北京 102209; 4. 北京市政建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100089)

試驗(yàn)研究

兩種水處理工藝對再生水管網(wǎng)腐蝕的影響

馮萃敏1,金紀(jì)玥1,汪長征1,張 炯2,張欣蕊2,劉丹丹3,劉擁軍4

(1. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044； 2. 北京市市政工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司，北京 100037； 3. 北京未來科技城置業(yè)有限公司，北京 102209; 4. 北京市政建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100089)

基于某再生水廠現(xiàn)有水處理工藝，對其混凝沉淀和消毒工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過掛片失重試驗(yàn)、掃描電鏡(SEM)觀察和X射線衍射(XRD)分析對比研究了兩種再生水處理工藝對管網(wǎng)腐蝕的影響。結(jié)果表明：優(yōu)化工藝出水的Larson指數(shù)和微生物活性比原工藝出水的顯著降低，金屬表面腐蝕層呈光滑晶態(tài)狀，在優(yōu)化工藝產(chǎn)出的再生水中，對管體起到保護(hù)作用的CaCO3層從腐蝕初期就開始形成并貫穿整個腐蝕過程中，使再生水管網(wǎng)的腐蝕情況得到緩解，因此優(yōu)化工藝可有效地緩解鑄鐵管網(wǎng)的腐蝕。

再生水； 水處理工藝； 配水管網(wǎng)； 腐蝕； 腐蝕產(chǎn)物

再生水作為國際公認(rèn)的“城市第二水源”[1]，成為了解決水資源短缺、改善水體環(huán)境的關(guān)鍵策略之一，其水質(zhì)及其在管網(wǎng)中的穩(wěn)定性應(yīng)得到關(guān)注。雖然隨著膜技術(shù)的發(fā)展，一些地區(qū)開始采取超濾膜技術(shù)、膜生物反應(yīng)器技術(shù)、反滲透膜技術(shù)等工藝[2-3]，但我國大部分的再生水廠依舊采取的是傳統(tǒng)的混凝→沉淀→過濾→消毒工藝[4]。目前，國內(nèi)關(guān)于管網(wǎng)腐蝕的研究主要集中在自來水管網(wǎng)。然而，再生水的配水管網(wǎng)同樣存在著巨大的腐蝕問題[5-7]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，地表水廠出水水質(zhì)有腐蝕傾向的占50%，而基本穩(wěn)定的僅占20%[8]。研究表明，再生水配水管網(wǎng)及工業(yè)設(shè)備是最容易產(chǎn)生腐蝕的部位[9]。由于再生水的特殊性，除由腐蝕性離子引起的化學(xué)腐蝕外，還存在由水中微生物引起的微生物腐蝕[10]。

某再生水廠的水處理工藝為混凝→沉淀→過濾→消毒，混凝劑選用BS乳化劑(二苯乙基復(fù)酚聚氧乙烯醚)、消毒劑為二氧化氯。前期試驗(yàn)在該再生水廠處理工藝基礎(chǔ)上對混凝沉淀和消毒工藝進(jìn)行了優(yōu)化與分析[11]，選用12 mg/L的聚合氯化鋁(PAC)為混凝劑,120 mJ/cm2紫外光預(yù)處理和5 mg/L次氯酸鈉聯(lián)合消毒的方式作為該再生水處理的優(yōu)化工藝。通過掛片失重試驗(yàn)?zāi)M再生水配水管內(nèi)的腐蝕情況，研究了兩種處理工藝出水對再生水管網(wǎng)腐蝕的影響，從而提出降低腐蝕速率，維護(hù)管網(wǎng)系統(tǒng)安全運(yùn)營的措施。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用原水為北方某再生水廠原水，水質(zhì)特征如下：113.93 mg/L SO42-，147.97 mg/L Cl-，265.93 mg/L HCO3-，104.33 mg/L Ca2+，濁度為1.205 NTU，Larson指數(shù)為1.41。

掛片試樣采用灰口鑄鐵片，其尺寸為5 cm×2.5 cm×0.2 cm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：0.19% C，0.016% S，0.02% Si，0.009% Mn，0.006% P，余量為Fe。

1.2 試驗(yàn)儀器

掛片失重試驗(yàn)在RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀上進(jìn)行；腐蝕形貌觀察選用型號為Quanta 200 FEG環(huán)境掃描顯微鏡(SEM)。腐蝕成分分析選用型號為X′Pert-Pro MPD的X射線衍射儀(XRD)。微生物活性分析選用型號為Pi-102的快速微生物熒光檢測儀；水體中Cl-、SO42-等陰離子含量測定使用CM-05多參數(shù)水質(zhì)測定儀及HI83200多參數(shù)水質(zhì)測定儀。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 掛片失重試驗(yàn)

掛片失重試驗(yàn)依據(jù)GB/T 18175-2000標(biāo)準(zhǔn)《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法》進(jìn)行。腐蝕介質(zhì)為再生水廠出水(再生水A)及優(yōu)化工藝出水(再生水B)。浸泡時間分別為1，4，7，10，13，16 d。對掛片進(jìn)行預(yù)處理后稱量，放在旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀上進(jìn)行一段時間的腐蝕反應(yīng)后取出，對腐蝕情況進(jìn)行觀察記錄，再放入酸洗溶液(10%鹽酸+0.5%六次甲基四銨)中浸泡3～5 min，取出掛片后迅速用蒸餾水沖洗干凈，經(jīng)后續(xù)處理后干燥稱量。按式(1)計(jì)算腐蝕速率v。

(1)

式中：A為掛片的表面積，cm2；t為試驗(yàn)時間，h；ρ為掛片的密度，g/cm3；m0為腐蝕前掛片的質(zhì)量，g；m1為腐蝕后掛片的質(zhì)量，g。

1.3.2 微生物活性測定

將0.1 mL待測水樣注入小試管中，然后加入0.1 mL的萃取劑，輕搖均勻靜置30 s后向試管中加入0.1 mL生物熒光劑，待混合均勻后放入熒光檢測器測試，檢測結(jié)果取3～4次檢測中的最大值。

1.3.3 水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性測定

采用Larson指數(shù)(ILarson)作為水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性的評價指標(biāo)，其數(shù)值與水中的離子濃度有關(guān)，其定義式為

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種水處理工藝出水的腐蝕傾向

2.1.1 腐蝕速率

由試驗(yàn)可知，掛片在兩種工藝出水中的腐蝕均隨時間延長逐漸加劇。從圖1可以看出：再生水A中，腐蝕時間為1～10 d時，掛片的腐蝕速率波動不大，在0.5～0.6 mm/a，之后隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率快速增大，腐蝕時間為16 d時，腐蝕速率增至1.02 mm/a，幾乎為前10 d的2倍。腐蝕中后期,掛片的腐蝕速率迅速增大,這是由于水中微生物大量富集，此時微生物腐蝕占主導(dǎo)作用。而在再生水B中，掛片的腐蝕速率隨時間的延長先迅速上升后逐漸穩(wěn)定。這說明選用紫外預(yù)處理和次氯酸鈉聯(lián)合的消毒方式能夠在初期有效減少微生物量，且在反應(yīng)過程中抑制微生物活性，使微生物腐蝕的影響降低,從而降低了腐蝕速率。腐蝕初期，掛片表面的氧供應(yīng)充足[12]，而Cl-極易吸附在金屬表面,與Fe3+形成可溶性氯化物，從而加快了金屬的腐蝕，所以腐蝕速率主要受Cl-含量的影響。由于再生水B中Cl-含量高于再生水A中的，因此腐蝕初期掛片在再生水A中的腐蝕速率高于在再生水B中的。

圖1 掛片在兩種再生水中浸泡不同時間時的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of coupons immersed in two kinds of reclaimed water for different times

2.1.2 再生水中微生物活性與化學(xué)腐蝕傾向

腐蝕的成因主要是化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕[13]。對兩種處理工藝出水中的Larson指數(shù)和微生物活性(ATP)進(jìn)行測定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 兩種再生水中的Larson指數(shù)及微生物活性Fig. 2 Larson index and microbial activity in two kinds of reclaimed water

Larson指數(shù)能夠間接反映水處理工藝對再生水中腐蝕性離子的含量控制[14]。王洋等[15]認(rèn)為Larson指數(shù)大于1時水具有嚴(yán)重的腐蝕性。水樣中的微生物量與ATP值具有一定的函數(shù)關(guān)系，通過熒光檢測儀監(jiān)測水樣中ATP值可間接獲得微生物量的變化。由圖2可以看出，再生水A的Larson指數(shù)在1.3左右，而再生水B的Larson指數(shù)介于1.0～1.1，顯著低于再生水A的，這表明優(yōu)化工藝比再生水廠處理工藝更有利于控制管網(wǎng)化學(xué)腐蝕的情況。由圖2還可以看出，優(yōu)化工藝對微生物量的控制也更好。雖然再生水B中微生物的生長呈上升趨勢，但總體上得到了很好的抑制，再生水B中的微生物量比再生水A中的少了約一半。這是由于優(yōu)化工藝中加入了紫外預(yù)處理，而后又增加次氯酸鈉的投加。紫外預(yù)處理不僅可以在消毒初期短時間內(nèi)抑制微生物數(shù)量，也可以改變水質(zhì)條件,從而抑制最大生物量；次氯酸鈉的投加可以增加持續(xù)消毒的能力，使水中生物水平降低,從而降低微生物腐蝕程度。

2.2 兩種水處理工藝出水管網(wǎng)腐蝕產(chǎn)物分析

管網(wǎng)的腐蝕與鐵的穩(wěn)定性有關(guān)，這是一個包含了物理、化學(xué)、生物等多種作用的復(fù)雜過程[16]。當(dāng)再生水與鑄鐵管內(nèi)壁接觸時會發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成Fe2+，OH-；進(jìn)入水體中的離子經(jīng)一系列的沉淀、氧化還原等過程，會附著在管壁上結(jié)成管垢；隨著水流對管垢的沖擊，管垢會慢慢向水中溶解，這便是鐵釋放現(xiàn)象；由于鐵釋放破壞了管垢這層保護(hù)膜，其對管材的保護(hù)作用也因此遭到破壞，腐蝕進(jìn)一步加劇。管網(wǎng)水體中的鐵越來越多，當(dāng)達(dá)到一定量時即形成鐵沉積現(xiàn)象，從而引發(fā)“紅水”、“黃水”。

從圖3可以看到：在再生水A中浸泡的掛片表面已經(jīng)被腐蝕產(chǎn)物均勻覆蓋，但腐蝕表面不平整，呈現(xiàn)出疏松的孔隙狀結(jié)構(gòu)；而在再生水B中浸泡的掛片,表面腐蝕層十分緊實(shí)，表面平整，呈現(xiàn)出光滑連續(xù)的晶態(tài)特征。由此可見，優(yōu)化工藝較再生水廠處理工藝更有助于抑制鑄鐵的腐蝕。

從圖4可以看到：在再生水A中,掛片表面腐蝕產(chǎn)物的晶體形式主要為FeO、Fe2O3、CaCO3和SiO2。腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物主要以Fe和FeS為主；隨著反應(yīng)不斷地進(jìn)行，鐵氧化物形式逐漸發(fā)生改變，腐蝕7～10 d后，腐蝕產(chǎn)物以FeO和Fe2O3為主,且有部分SiO2生成；當(dāng)腐蝕13 d后,開始生成CaCO3；腐蝕末期，腐蝕產(chǎn)物基本穩(wěn)定，以CaCO3為主并含有部分SiO2。其中，F(xiàn)eO是腐蝕過程中較早形成的物質(zhì)，相對于Fe2O3，其穩(wěn)定性較差，更易進(jìn)入到水體中導(dǎo)致水體的鐵穩(wěn)定性失衡。在該再生水廠處理工藝下，腐蝕產(chǎn)物形成的周期長，CaCO3保護(hù)層形成較為緩慢，使得掛片不斷腐蝕，腐蝕速率變大，不利于管網(wǎng)腐蝕控制。

(a) 再生水A，低倍 (b) 再生水A，高倍 (c) 再生水B，低倍 (d) 再生水B，高倍圖3 在再生水A、B中浸泡16 d后掛片的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surface of coupons immersed in reclaimed water A(a, b) and B (c, d) for 16 d at low (a, c) and high (b, d) magnifications

(a) 1～7 d

(b) 10～16 d圖4 掛片在再生水A中浸泡不同時間后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of corrosion products on the surface of coupons immersed in reclaimed water A for different times

從圖5可以看到：在再生水B中，掛片表面腐蝕產(chǎn)物的晶體形式有了明顯變化。腐蝕1 d后，腐蝕產(chǎn)物以Fe和CaCO3為主；腐蝕3 d后， 金屬鐵逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO；腐蝕7 d后，鐵氧化物主要為Fe(PO3)3。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物逐漸形成了雙層結(jié)構(gòu)。其外層由CaCO3覆蓋,內(nèi)層由不太穩(wěn)定的FeO組成。腐蝕中后期，腐蝕產(chǎn)物中的FeO逐漸消失，取而代之的是較為穩(wěn)定的Fe2O3和Fe3O4，并伴隨有部分SiO2生成。CaCO3從腐蝕初期一直存在于腐蝕產(chǎn)物中，并貫穿整個反應(yīng)進(jìn)程，起到主要的保護(hù)作用。為進(jìn)一步確認(rèn)腐蝕初期的腐蝕產(chǎn)物中就存在CaCO3，對腐蝕4 d后掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM觀察和能譜(EDS)分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看到，掛片在再生水B中腐蝕4 d后產(chǎn)生了一層薄片狀腐蝕產(chǎn)物。經(jīng)EDS分析后可知,其中鈣元素含量非常高，推斷該薄片狀腐蝕產(chǎn)物很可能是對金屬具有保護(hù)作用的CaCO3，CaCO3附著在金屬表面形成的保護(hù)殼能有效緩解腐蝕。

(a) 1～7 d

(b) 10～16 d圖5 掛片在再生水B中浸泡不同時間后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of corrosion products on the surface of coupons immersed in reclaimed water B for different times

(a) SEM形貌

(b) EDS譜圖6 在再生水B中浸泡4 d后掛片的SEM形貌及EDS圖譜Fig. 6 SEM morphology and EDS spectrum of coupon immersed in reclaimed water B for 4 d

由以上試驗(yàn)結(jié)果可知:在不同的再生水中，掛片表面腐蝕產(chǎn)物的晶體形式有所不同，且各產(chǎn)物的形成時間也有所不同。在再生水A中，鐵元素主要以FeS和FeO形式存在且在試驗(yàn)的中后期消失不見，這很可能是由于在再生水A中起保護(hù)作用的CaCO3未在最初階段形成而失去了對鐵元素的保護(hù)作用，鐵元素處于不穩(wěn)定的價態(tài)而被釋放到了水體中。在再生水B中，在腐蝕初期即有CaCO3形成且穩(wěn)定存在于整個反應(yīng)中，這與再生水A中掛片腐蝕情況有明顯的區(qū)別。鐵元素因有CaCO3的保護(hù)而呈穩(wěn)定價態(tài)，不易被還原為不穩(wěn)定的Fe2+而進(jìn)入到水體中引發(fā)鐵的失衡。

3 結(jié)論

(1) 再生水絮凝沉淀、消毒工藝環(huán)節(jié)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，直接影響出水的化學(xué)腐蝕與微生物腐蝕特性，工藝優(yōu)化后出水的Larson指數(shù)和微生物活性顯著降低，更利于控制鑄鐵管網(wǎng)的化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕。

(2) 優(yōu)化工藝中紫外線預(yù)處理抑制了微生物活性，減弱了微生物腐蝕作用，使管網(wǎng)總體腐蝕速率降低。掃描電鏡觀察表明:在再生水A中,金屬表面腐蝕層呈疏松孔隙狀;在再生水B中,金屬表面腐蝕層呈光滑晶態(tài)狀，證明優(yōu)化工藝較再生水廠處理工藝更有助于抑制鑄鐵的腐蝕。

(3) 優(yōu)化工藝出水在反應(yīng)初期形成了CaCO3保護(hù)層且穩(wěn)定存在于整個腐蝕過程中，使鐵元素處于穩(wěn)定價態(tài)，再生水管網(wǎng)的腐蝕情況得到緩解。而再生水廠出水中CaCO3保護(hù)層形成較為緩慢，鐵元素易處于較活潑的價態(tài)而進(jìn)入水體致使腐蝕速率變快，不利于管網(wǎng)腐蝕控制。

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Effects of Two Water Treatment Processes on Corrosion of Recycled Water Pipeline

FENG Cuimin1, JIN Jiyue1, WANG Changzheng1, ZHANG Jiong2, ZHANG Xinrui2, LIU Dandan3, LIU Yongjun4

(1. Key Laboratory of Urban Storm-Water System and Water Environment, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China; 2. Beijing General Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Beijing 100037, China; 3. Beijing Future Science Park Real Estate Co., Ltd., Beijing 102209, China; 4. Beijing Municipal Construction Group Co., Ltd., Beijing 100089, China)

Based on the existing treatment process of a recycling plant, the flocculation and disinfection processes were optimized. The effects of two kinds of reclaimed water treatment processes on the corrosion of pipe network were analyzed by weight-loss method, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the Larson index and microbial activity of the effluent from the optimization process were significantly reduced in comparison with the old process, and the corrosion surface was smooth and crystalline. The CaCO3layer alleviating the corrosion of cast iron pipe network formed from the beginning of corrosion to the whole corrosion process.Therefore the optimization process can effectively alleviate the corrosion of cast iron pipe network.

reclaimed water； water treatment process； water distribution network； corrosion； corrosion product

10.11973/fsyfh-201706001

2016-10-31

國家自然科學(xué)基金(51678026)

馮萃敏(1968-)，教授，碩士，從事水資源再生利用及城市節(jié)水理論與技術(shù)研究，13611379073，feng-cuimin@sohu.com

TG174

A

1005-748X(2017)06-0411-05